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ChemElectroChem:Bi3+诱导MnO2/Mn2O3共生异质结构实现锌离子电池长寿命

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长安大学苟蕾教授课题组利用Bi3+诱导合成了MnO2/Mn2O3共生异质结纳米棒Bi-MnO2/Mn2O3(HIP-Bi-600),作为水系锌离子电池正极表现出优异的电化学性能。


MnO2/Mn2O3异质结构能够通过界面产生的内建电场加速离子的传输速率,因此被认为是一种有前景的水系锌离子电池(ZIBs)正极材料。其中,形貌均一、多相共存的共生异质结因为具有更紧密的界面接触,对于进一步提升离子嵌入脱出的动力学有重要意义。然而,由于晶体成核生长的复杂性,共生异质结的构筑是目前的一个挑战。同时,锰基材料普遍存在由Mn3+溶解引起容量衰减的问题,这严重影响了电池的循环寿命。


研究发现,Bi3+对于形成MnO2/Mn2O3共生异质结构起到重要的作用。由水热合成Bi3+ 掺杂的 MnO2 纳米管(HIP-Bi)在热处理过程中,通过Bi3+诱导的晶体生长机制,促使MnO2 纳米管逐渐向MnO2/Mn2O3纳米棒状结构演变(图 1)。在600 ℃的温度下,棒状结构仍保持均一的形貌,而对比没有Bi3+掺杂的样品(HIP-0),在500 ℃时Mn2O3已与母体MnO2纳米棒发生相分离,单独成核生长 (图2)。


得益于该共生异质结构,HIP-Bi-600电极具有更小的电荷转移阻抗和更高的Zn2+扩散系数 (图3)。同时,Bi3+ 掺杂到MnO2/Mn2O3异质结晶格中有效地缓解Mn3+的溶解,显著提升了材料的循环寿命。在电流密度为2A g-1下,循环6400圈,材料仍能保持超过90 mAh g-1的比容量(图 4)。


本研究结果对于构筑共生异质结提供了借鉴作用,同时对于开发长寿命锌离子电池正极材料也提供了改性策略。

图1. Bi3+诱导的MnO2/Mn2O3共生异质结的生成过程示意图

图2. Bi3+掺杂前后MnO2样品HIP-0,HIP-Bi以及500 、600 ℃热处理后材料的SEM图:(a) HIP-0,(b) HIP-Bi,(c) HIP-0-500,(d) HIP-Bi-500,(e) HIP-0-600,(f) HIP-Bi-600;以及HIP-Bi-600 TEM图(g) , (h)

图3. Zn//Bi-MnO2/Mn2O3电池的电荷转移和锌离子扩散动力学分析。(a) Bi-MnO2/Mn2O3电极不同扫速下的CV曲线,(b)log(ν)和 log(i)的关系图,(c) 不同扫速下Bi-MnO2/Mn2O3电极的赝电容贡献值,(d)相同状态下Bi-MnO2/Mn2O3和MnO2/Mn2O3电极的Nyquist图,(e)Bi- Bi-MnO2/Mn2O3电极和(f)MnO2/Mn2O3电极在50、100和300次循环后的Nyquist图,插图为阻抗实部与ω-1/2的关系图

图4. Bi-MnO2/Mn2O3 的电化学性能图。(a) 在2 M ZnSO4+0.1 M MnSO4电解液中, 0.1 mV s−1扫速下的CV 曲线, (b) 300 mA g−1电流密度下的充放电曲线, (c) Bi-MnO2/Mn2O3和MnO2/Mn2O3 电极的倍率性能, (d) Bi-MnO2/Mn2O3 和MnO2/Mn2O3 电极在300 mA g-1的循环性能, (e) 在2 A g−1电流密度下 Bi-MnO2/Mn2O3 和MnO2/Mn2O3 电极的长循环性能

文信息

Bi3+ Induced Crystal Growth of a Symbiotic Heterojunction Enables Long-Lifespan Zn-Ion Batteries

Prof. Lei Gou, Wenyan Wang, Wenqi Wang, Shaopan Zhao, Xiao Han, Prof. Xiaoyong Fan, Prof. Donglin Li 


ChemElectroChem

DOI: 10.1002/celc.202200270


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