中国科学院长春应用化学研究所的牛文新课题组和沈阳化工大学韩双副教授合作,设计合成了金框架壳-钯纳米立方体核(AFPN)的纳米结构,该结构兼具Au的等离激元性质和Pd的催化性能,在等离激元增强乙醇电催化氧化反应中展现了优异的性质。
等离激元金属纳米结构由于能显著增强光-物质相互作用,并通过在光激发下诱导热电子和空穴转移、局域电磁场增强、晶格热效应而促进各种催化反应而受到广泛的关注。然而,常见的等离激元活性金属虽然在可见光范围内具有较强的吸收,但催化活性相对较低。另一方面,大多数催化贵金属在可见光范围内并不具有可调的表面等离激元性质。因此,合理设计一种同时兼具等离激元性质和催化性能的纳米结构对等离激元增强催化至关重要。
针对这个问题,牛文新课题组和韩双副教授合作,通过Ag离子辅助的种子生长方法,以Pd纳米立方体为种子,通过L-抗坏血酸还原氯金酸,在Pd纳米立方体上镶嵌Au纳米框架壳(图1)。其中,Ag离子欠电位沉积能抑制Au在Pd纳米立方体{100}面上的外延生长,从而在Pd纳米立方体上形成Au纳米框架壳。作者进一步通过元素分布图和电感耦合等离子体光谱证明所合成的三种纳米结构均由Pd立方体核和Au框架壳组成,并且Pd/Au组分比例为1:1.9、1:1.2、1:0.6。同时,所得纳米产物均在可见光区具有显著的等离激元光学性质。
图1 (a)AFPN的生长结构示意图;(b)Pd@Au1.9、(c)Pd@Au1.2、(d)Pd@Au0.6纳米结构形貌图。标尺:100 nm。 这种纳米结构由于其强等离激元性质和催化性质,在光增强电化学应用中具有很大优势。因此,在黑暗和光照条件下对三种Pd/Au组分比例的AFPN进行了乙醇电氧化实验(图2a-c)。其中Pd@Au1.9、Pd@Au1.2纳米结构在0.7V和1.0V处分别出现了Pd和Au的乙醇氧化峰。而Pd@Au0.6纳米结构只在0.7V处出现了一个Pd的乙醇氧化峰,并且这三种纳米结构的催化电流密度均随光照射而增加,这些都证明了Au纳米框架对于光吸收的重要性。进一步,比活性曲线显示纳米结构中Au含量越多会导致更强的等离激元效应,从而具有更高的催化性能。这种现象应基于光激发诱导热电子和空穴机理,在光激发下所产生的热电子从AFPN转移至外部电路,而留在AFPN表面的空穴促进乙醇氧化。同时,稳定性测试表明在光照射下这种纳米结构的稳定性均得到了增强(图2d-f)。这种增强催化效果应归功于独特的纳米结构以及合理的Pd-Au组分比例。该工作为设计高效等离激元纳米催化剂提供了新的思路。 图2 在黑暗和可见光照射下的0.5M KOH/1.0 M CH3CH2OH溶液中(a,d) Pd@Au1.9 (b,e) Pd@Au1.2 (c,f) Pd@Au0.6纳米结构的电催化活性和稳定性。 论文信息 Designer Gold-Framed Palladium Nanocubes for Plasmon-Enhanced Electrocatalytic Oxidation of Ethanol Yuhui Zhao, Fengxia Wu*, Jinping Wei, Hongda Sun, Yali Yuan, Haibo Bao, Fenghua Li, Zhichao Zhang, Shuang Han*, Wenxin Niu* Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202200494