on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; margin-bottom: 1em; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">第一作者：金放，教授，武汉工程大学其他作者：万天宇，武汉工程大学；吴桂英，讲师，武汉工程大学；刘奥力，武汉工程大学；原文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcata.2022.118542以水热合成硼硅酸分子筛ERB-1为载体，通过煅烧、酸处理、溶胀-酸处理以及溶胀-柱撑-酸处理制备了不同层结构的MWW分子筛。采用原子原位移植法制备了Ti改性的D-ERB-1。以不同层结构的MWW分子筛、Ti改性的D-ERB-1、以及TS-1为载体，通过浸渍法制备了Cr负载的样品。并且通过一锅法制备了水热合成的Cr-MCM-41。以乙烷-CO2氧化脱氢反应测试了催化剂的活性，实验结果表明Cr(Ⅵ)是乙烷-CO2氧化脱氢的活性位点。随着沸石上羟基数目的增加，负载的CrOx和Cr(VI)的含量也增加。在MWW分子筛上，羟基锚定的Cr(VI)更容易再生。添加钛可以增强Cr在MWW分子筛亲水表面的分散，提高催化剂的稳定性。表面羟基的存在对 CrOx 基催化剂的活性至关重要。CO2不仅可以通过逆水煤气变换反应促进反应的进行，还可以通过Bouduoard反应消除反应过程中产生的积碳，提高催化剂的稳定性。图1. Cr/MWW催化乙烷-CO2氧化脱氢示意图。乙烯是生产许多石化产品的重要原料，石油化工产品需求的增加导致乙烯需求量逐年增加。目前，石脑油裂解是乙烯的主要来源。而随着页岩气的开发，大量的乙烷涌入了市场，乙烷脱氢制备乙烯的应用前景广阔。乙烷直接脱氢是吸热反应，在较高的温度下才能有较高的收率，高温又会导致低的产物选择性和催化剂的快速失活。因此通过在反应中加入氧化剂在较低的温度下促进乙烷脱氢。但是强氧化剂会导致乙烷的过度氧化，降低乙烯的选择性。二氧化碳作为一种温和的氧化剂用于乙烷氧化脱氢制乙烯，一方面提高了乙烷的转化率，另一方面又能实现二氧化碳资源的利用，是一种有前途的方法铬基催化剂在乙烷脱氢中表现出优异的催化性能，但其稳定性和催化活性不足以工业化生产。具有高比表面积的分子筛常被用作铬基催化剂的载体，载体表面的化学性质对活性Cr物种状态和催化活性有很大影响。探究载体的表面性质与活性Cr物种以及催化活性之间的关系，可为催化剂设计、筛选最佳反应条件、使目标产物最大化提供一定理论支持。因此以层结构可变的MWW分子筛为载体，通过后处理制备不同层结构的MWW分子筛，探究载体表面羟基、Ti改性和亲水性与活性Cr物种之间的关系以及对乙烷脱氢-CO2脱氢的影响。
对 ERB-1(P)采用直接煅烧、酸处理、溶胀-柱撑或溶胀-超声-酸处理等后处理方法分别制备具有完整三维结构的 ERB-1 和脱去硼原子的 D-ERB-1，具有柱撑微介复合结构的 MCM-36 和层间剥离并无序堆叠的 ITQ-2。通过等体积浸渍法制备Cr负载的催化剂。采用微型固定床反应器对制备的样品进行了乙烷-CO2脱氢的活性测试。酸处理和溶胀过程导致催化剂骨架中硼原子的脱除，同时形成缺陷位和羟基。表面羟基有利于形成乙烷二氧化碳氧化脱氢的活性位点 Cr6+物种。Cr6+物种含量高的催化剂表现出更好的乙烷二氧化碳氧化脱氢活性。5wt% Cr/D-ERB-1 样品的催化活性最好，在常压、700℃、总流量为 50mL/min、C2H6 : CO2 : N2 = 1 : 3 : 6 的反应条件下，获得了 49%的初始乙烷转化率；反应 6 小时后基本达到平衡，乙烷转化率稳定在 35%；整个反应过程中乙烯的选择性均高于 90%。通过原子原位移植在 D-ERB-1 上载钛后再进行活性组分的负载。钛加入增强了活性组分铬的分散，载钛后的催化剂在乙烷二氧化碳氧化脱氢反应中温稳定性有所提升。
图3. 5wt% Cr/MWW和Cr-MCM-41在乙烷-CO2脱氢反应中的活性。(反应条件: 700 ℃、50 ml/min、C2H6:CO2:N2=1:3:5)
图4. 5wt% Cr/MWW和Cr-MCM-41的XPS谱图图5. Cr负载和Ti改性的D-ERB-1的Raman光谱
图6. 5 wt% Cr/Ti-D-ERB-1的乙烷-CO2氧化脱氢活性
1. ERB-1(P)经过直接煅烧、溶胀-超声-酸处理、溶胀-柱撑或直接酸处理等后处理方法制备不同层状堆落结构的MWW催化剂，并且经过酸处理得到的D-ERB-1具有数量最多的羟基。2. 载体上羟基的数目影响着Cr6+/Cr3+的比例，从而影响了反应的活性，在Cr6+ /Cr3+比例最高的D-ERB-1上获得了最高的乙烷转化率。3. 反应后Cr6+物种含量的降低证明Cr6+是乙烷-CO2氧化脱氢反应的活性位点。4. 通过在原子原位移植法在D-ERB-1上引入了钛物种，使得部分结晶Cr2O3转变成为铬酸盐，加强了载体表面Cr物种的分散，提高了催化剂的稳定性。本论文以具有MWW结构的硅硼酸盐分子筛ERB-1为载体，通过后处理制备了不同结构的样品，通过原子原位移植制备了Ti改性的样品，通过浸渍法制备了Cr负载的样品。不同的后处理方法使得载体表面的羟基数目发生了变化，载体表面的Cr6+的含量也随之改变。随着Cr6+含量的增加，乙烷-CO2氧化脱氢活性也增加。而Ti改性后载体上的Cr物种由Cr2O3转变成为铬酸盐，增强了Cr物种在载体表面的分散性，提高催化剂在反应过程中的稳定性。论文主要研究了载体表面的性质与Cr物种以及乙烷-CO2脱氢活性的关系，为开发更加高效、环保的催化剂提供一定的启发作用。金放，博士，教授，湖北省楚天学子。主要从事催化反应工程、工业催化领域的研究。主持国家自然科学基金、教育部回国人员启动基金、湖北省教育厅重点项目等国家和省部级项目。在Journal of Catalysis, Journal of Materials Chemistry A，Chemical Engineering Science, Catalysis Science & Technology，Industrial & Engineering Chemistry Research, Chemical Engineering Journal，Applied catalysis A：General，Catalysis Today，Catalysis Letters，高校化学工程学报，化工学报等国内外知名期刊上发表论文40余篇。申请国家发明专利12项，已经获批6项。多次指导学生获得全国化工设计竞赛一等奖。曾先后在美国得州农工大学和台湾大学从事博士后研究。
