近年来,温和条件下氮气催化转化得到了广泛研究,主要以合成氨的形式实现对氮气固定,转化形式相对较为单一。但是直接利用氮气作为氮源,通过C-N偶联高效合成含氮有机物,是目前化学领域的一个挑战。苯胺和二苯胺等芳香胺是一类重要的含氮化学品,是制备医药,染料,高分子和电子材料的重要化学中间体原料。目前,工业制备芳胺所用的高温高压硝化-氢化路线,存在着步骤多、高能耗和污染排放、装置成本较高等问题,而且所用氮源最终依赖于哈伯工艺合成氨。如直接利用氮气对苯分子胺化,无疑将极大简化合成步骤,提高原子经济性,降低碳排放。
近日,西北大学田永辉教授、段忆翔教授和西安光机所汤洁研究员合作,采用介质阻挡放电(DBD)等离子体,在常温常压下实现了从氮气/苯直接到苯胺或二苯胺的高效快速转化。在课题组前期对氮等离子体/气态苯及其衍生物的反应动力学研究基础之上(X. Xu, J. Dai, X. Guo, C. Qian, P. Zhang, Y. Duan, Y. Tian, Phys. Chem. Chem. Phys. 2021,https://doi.org/10.1039/D1CP00903F),提出了等离子体-液体相互作用的胺化反应策略。利用大气压DBD等离子体非平衡特性有效激发活化氮气分子,而气液反应结构使等离子体反应以相对温和可控的方式进行,提高胺化效率和选择性。通过介质填充和添加助剂,在优化的等离子体放电条件下,总胺化产率可达到将近45%,产物主要以苯胺或二苯胺为主。 通过发射光谱、电学和质谱分析,初步提出了两种可能的反应路径。首先是大气压非平衡等离子体中丰富的氮分子亚稳激发态物种,在气液界面和苯分子相互作用,形成含有活化N2单元的中间体,进一步反应后形成苯胺或芳胺;其中,气液界面可能对富能含氮中间体起到冷却稳定作用。另外,氮分子正离子也可对苯分子电离解离,形成苯基重氮离子,并进一步与等离子体中的氢或苯基{attr}2233{/attr}结合产生芳胺。 本研究基于非平衡等离子体的胺化反应不涉及过渡金属和有机溶剂的使用,而且反应快速、装置简单、即开即关、易于和间歇性清洁电力整合,因此是一种潜在的高效、绿色、零碳排放的电气化芳胺合成路线。未来需进一步研究,提高反应效能和产物选择性,并深入揭示其内在的物理和化学机制。 论文信息 Direct Amination of Benzene with Molecular Nitrogen Enabled by Plasma-Liquid Interactions Xia Xu,Xuyang Zhao,Dr. Jie Tang,Dr. Yixiang Duan,Dr. Yong-Hui Tian Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202203680