on mpa-from-tpl="t" style="white-space: normal;">相比于成熟的蒽醌氧化工艺，双电子氧还原反应 (2e-ORR) 使H2O2按地按需生产成为可能。考虑到电化学装置对质子交换膜的要求，在酸性电解质进行2e-ORR更接近实用。目前综合性能最优的催化材料是 Pd-Hg 和 Pt-Hg 合金，其次是 Au 及其合金。不幸的是，高昂的成本以及毒性限制进一步的使用。因此大量研究集中于开发{attr}2167{/attr}剂用于2e-ORR制备H2O2。卟啉和酞菁等金属大环化合物具有很大的应用前景，但尚未得到充分探索。它们的催化活性可以通过改变金属中心或修饰大环配体进行合理灵活调节。卟啉和酞菁明确的分子结构使得其成为探索催化过程的结构性能相关性的理想模型系统。由于位点比活性低，以及共轭平面结构很容易通过分子间 π-π 堆积聚集成具有有限可及表面位点的颗粒。因此，金属大环化合物的 2e-ORR 性能难以满足需要。可行的解决方法是优化分子结构以促进本征催化活性或构建多孔框架以增加活性位点的表面暴露。氢键有机框架 (HOFs) 是由功能构件自组装，通过氢键相互作用形成多孔二维 (2D) 或三维 (3D) 框架的一类材料。HOF具有高结晶度、大表面积和丰富孔隙率等优点，已被广泛用于气体分离和储存、化学传感、质子传导和光学应用。在水溶液中，HOFs通常比金属有机骨架（MOFs）具有更高的化学稳定性。HOFs内扩展的氢键网络也使它们比共价有机框架（COFs）更具亲水性，其对电化学应用更有利。此外，与{attr}2116{/attr}（SACs）相比，过渡金属大环HOFs具有明确的活性位点，提供了探索结构-性能相关性的理想模型系统。不幸的是，关于HOFs的电化学应用的研究很少。基于此，苏州大学王璐和李彦光联合福建物质结构研究所刘天赋团队报道使用密度泛函理论 (DFT) 对具有金属中心的金属卟啉进行高通量计算筛选，并确定钴卟啉具有最佳的2e-ORR 活性和选择性。基于理论指导，制备几种拓扑相似但金属中心不同的氢键金属卟啉骨架。实验发现，在酸性电解质中，钴卟啉 HOF 表现出最佳的2e-ORR性能，H2O2 选择性在较宽的电位窗口内>90%，催化周转频率（TOF）在0.55 V 时为 10.9 s-1。
1). DFT计算不同金属中心卟啉的形成能（Eform）发现所有金属卟啉的Eform值介于 -2 和 -7 eV 之间，负的Eform值表明金属原子在能量上有利于形成金属卟啉而不是自聚集成团簇，表明优异的热力学稳定性；2). 中间体*OOH 的吸附自由能 (ΔG*OOH) 是 2e-ORR 的重要描述符，其最佳值为U= 0.70 V 时的 3.52 eV。DFT计算发现在所有的金属卟啉中，钴卟啉表现出最佳活性，其 ΔG*OOH为3.56，比理想值略高~0.04 eV；3). 金属中心的Bader电荷和ΔG*OOH值线性相关，具有更多正电荷的金属中心通常具有更强的*OOH吸附强度，具有最佳 ΔG*OOH 值的钴卟啉Bader电荷1.0 e。分波态密度（PDOS）分析表明Co金属中心通过 N 2p 轨道和 Co 3d 轨道之间的电子耦合被N原子强烈锚定，在*OOH吸附后，观察到*OOH的键合O 2p轨道和Co 3d轨道之间的电子重叠，直接表明金属中心Co和*OOH的相互作用；4).好的催化剂应具有接近平衡电位（Uo）的正热力学极限电位（UL），对于 2e-ORR， Uo(O2/H2O2) = 0.70 V，对于 4e-ORR，Uo(O2/H2O) = 1.23 V。通过比较两种反应途径的理论过电势 (η = Uo – UL)可以估计反应选择性。DFT计算表明钴卟啉最有利于2e-ORR，其 η(O2/H2O2) = 0.04 V，而铑卟啉最有利于4e-ORR， 其η(O2/H2O) = 0.23 V。
图2. PFC-72-Co的合成路径及分子拓扑结构DMF和1,2,4-三氯苯（TCB）中100℃下回流5,10,15,20-(四-4-羧基苯基)卟啉（TCPP-Co）可以获得PFC-72-Co HOF。单晶 X 射线衍射 (XRD) 分析表明PFC-72-Co 具有 18.6 × 15.7 Å2 开口通道的二维方形层拓扑结构。单个钴卟啉单元通过羧基 O-H···O 氢键与其四个相邻单元相连。
1). PFC-72-Co的XRD数据和模拟的XRD图相吻合，表明PFC-72-Co高结晶度和高度有序的分子结构；BET比表面积介于1690-1790 m2 g-1，孔尺寸约为 ~18.4 Å；TEM观察到与面内晶格间距一致的~1.9 nm 的清晰条纹；2). X射线吸收近边结构（XANES）谱数据表明PFC-72-Co 的白线强度位于Co和 CoO之间，并且更接近后者，表明 PFC-72-Co 中 Co 中心的价态约为 +2；傅里叶变换扩展X 射线吸收精细结构（EXAFS）谱发现在 1.5 Å 处的峰，其对应于 Co-N 配位，没有观察到位于2.2 Å的Co-Co峰表明美哦与金属团簇的形成。
图4. PFC-72-Co 催化2e-ORR的电化学性能1). O2饱和的电解质中，无金属的 PFC-71 在 <0.1 V（对比标准氢电极（NHE）） 之前几乎没有表现出活性。相反，以PFC-72-Co为催化剂，阴极电流密度在~0.68 V 时开始上升，其过电势为~20 mV；当工作电极电势达到0 V时，电流密度达到~3.0 mA cm-2；在电势介于0.1和0.5 V时，H2O2的选择性>90%。通过拟合J-1 ~ ω-1/2确定反应电子转移数为~2.2；2). PFC-72-Co 在 0.65 V电势下的 TOF 值为 0.74 s-1，在 0.55 V 电势下为10.9 s-1，优于同样条件下的Pt/Pd-Hg 合金的催化性能；3). 循环稳定性测试发现催化剂可以保持稳定，没有结构变化，并且H2O2的选择性没有明显衰减。通过高通量 DFT 计算筛选了 32 种不同金属卟啉的 2e-ORR 催化性能，发现钴卟啉具有最佳的活性和选择性，理论过电位低至 0.04 V。基于理论发现，在溶液中通过TCPP-Co自组装制备氢键钴卟啉框架PFC-72-Co。其可以在 0.1 M HClO4 电解质中高效合成H2O2，起始电位约为0.68 V，并且在较宽的电位窗口内，H2O2 的选择性>90%。此外，其 TOF 值在 0.55 V 时为 10.9 s-1，优于贵金属Pt/Pd-Hg合金催化剂。Xuan Zhao, Qi Yin. et al. Theory-guided design of hydrogen-bonded cobaltoporphyrin frameworks for highly selective electrochemical H2O2 production in acid. Nat. Commu. 2022https://doi.org/10.1038/s41467-022-30523-0
