通过氧还原反应（oxygen reduction reaction, ORR）电化学合成过氧化氢（H2O2）是获得化学工业基础产物的一种环保、可持续的途径。其中，Co-N4单原子催化剂（SAC）在2e- ORR中具有较高的活性，可生成H2O2和4e- ORR，以H2O为主要产物而备受关注。然而，对于CoN4与该系列催化剂的ORR机制之间的结构-功能关系仍然缺乏基本的见解。基于此，中南大学刘敏教授、暨南大学朱明山研究员和德国慕尼黑大学Emiliano Cortés（共同通讯作者）等人报道了他们重点研究了一系列制备的Co-N SAC中识别2e- ORR的高活性CoN4配位结构，以开发在酸性介质中生产H2O2的高性能催化剂。理论上，从一系列Co-N基序中筛选，作者发现吡咯型CoN4具有最佳的HOO*吸附强度和最高的2e- ORR活性。在实验上，作者使用热解策略制备了三种类型的Co-N SACs（Co-N SACDp、Co-N SACPc和Co-N SACMm）。其中，通过使用4-二甲基氨基吡啶和2-甲基咪唑的氮前体分别获得了Co-N SACDp和Co-N SACMm，而Co-N SACPc在合成过程中参与了钴酞菁（CoPc）的热解。催化剂表征和性能评估的结果证实，Co-N SACDp（吡咯型CoN4）的形成主要发生在2e- ORR途径中，而吡啶型CoN4的Co-N SACMm形成发生在4e- ORR中。更重要的是，Co-N SACDp在0.1 M HClO4中显示出14.4 A gcat-1（0.5 V vs. RHE）的显著质量活性和94%的H2O2选择性。此外，Co-N SACDp在流通池中具有26.7 mg cm-2 h-1的显著H2O2产率和高达2032 mg的H2O2产率，持续90 h，优于大多数报道的酸性介质催化剂。该工作为基于SAC催化剂的ORR机制和开发用于H2O2生产的高效催化剂提供了重要的见解。过氧化氢（H2O2）是最重要的化学品之一，在化工生产、环境治理、医疗消毒等方面发挥着重要作用。传统工业蒽醌工艺生产H2O2面临着能源消耗密集、有机废弃物产生量大、H2O2在运输和储存过程中不稳定带来的安全问题等挑战。其中，通过双电子（2e-）氧还原反应（ORR）将O2电化学还原为H2O2成为传统蒽醌工艺的替代方案。目前，开发碱性体系中高性能2e- ORR催化剂取得了不错的进展，但是在酸性介质中生成H2O2具有突出的优势，如更高的H2O2稳定性。酸性H2O2生产适用于大多数实际应用场景，但缺乏用于酸中2e- ORR的最先进的电催化剂。最近，Co单原子催化剂（Co SAC）已成为2e- ORR的明星催化剂。值得注意的是，CoN4配位结构在许多研究中被证明是4e- ORR的高活性位点。然而，CoN4配位结构与ORR途径（2e-或4e- ORR）之间的结构-功能关系存在很大争议。因此，非常需要确定2e- ORR最活跃的CoN4配位结构，特别是对于开发酸性介质中的高活性和选择性催化剂。作者构建了一系列具有不同量的吡啶-N或吡咯-N的Co-N配位结构。HOO*和HO*是确定反应是否通过2e- ORR或4e- ORR途径发生的关键中间体，作者计算了它们在不同Co-N配位结构下的吉布斯自由能（ΔHO*和ΔHOO*）。其中，ΔHO*与4e- ORR相关，而ΔHOO*通过2e- ORR控制H2O2的产生。吡咯型CoN4表现出比其他Co-N配位结构更好的2e- ORR性能。这些结果表明，配位N类型可能控制CoN4的ORR途径，并且吡咯型CoN4被确定为H2O2产生最活跃的基序。作者通过热解策略制备了三种不同的Co-N SACs，利用Ketjen Black（ECP600JD）作为三种Co-N SACs的载体。其中，Co-N SACDp代表来自4-二甲氨基吡啶和六水合硝酸钴的样品；Co-N SACPc来自CoPc和双氰胺的热解；而Co-N SACMm，2-甲基咪唑和六水合硝酸钴分别用作N源和Co源。ORR活性遵循以下顺序：Co-N SACMm > Co-N SACPc > Co-N SACDp，以E-0.2表示（电势对应于-0.2 mA cm-2）和限制电流密度（JL）。其中，Co-N SACMm表现出0.767 V的高E-0.2和5.47 mA cm-2的大JL。Co-N SACMm、Co-N SACPc和Co-N SACDp的Tafel斜率为87、120和124 mV dec-1，分别意味不同的反应动力学和速率决定步骤（RDS）。此外，作者还总结了N物种含量与IH2O和IH2O2（0.2 V vs RHE）之间的相关性。IH2O2随着吡咯-N含量的增加而增加，而IH2O随着吡啶-N含量的降低而降低。结果表明，吡咯型CoN4（Co-N SACDp）有助于2e- ORR生成H2O2，而吡啶型CoN4（Co-N SACMm）占4e- ORR通过缔合机制形成H2O。图5. Co-N SACDp和Co-N SACMm的催化性能在流通池中，Co-N SACDp可达到-75 mA的大ORR电流。Co-N SACDp的H2O2产率为26.7 mg cm-2 h-1，优于Co-N SACPc（8.1 mg cm-2 h-1）和Co-N SACMm（5.0 mg cm-2 h-1）。其中，Co-N SACDp的H2O2产率超过了大多数已报道的催化剂。此外，Co-N SACDp在最初的1 h内显示出84%的高法拉第效率（FEH2O2），并且在长达90 h的连续H2O2生产中保持FEH2O2 > 70%（电解液每30 h定期刷新一次）。重要的是，产生的H2O2量随运行时间线性增加，累积H2O2产量在90 h内达到2032 mg，这是酸性介质中H2O2产量最高的产量之一。Identification of the Highly Active Co-N4 Coordination Motif for Selective Oxygen Reduction to Hydrogen Peroxide. J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c01194.https://doi.org/10.1021/jacs.2c01194.
