倍频效应是基频光与非中心对称介质（一般是晶体）相互作用产生二倍频光的一种重要非线性光学效应，在信息处理、医疗和通讯等领域有广泛的应用。长期以来，传统的倍频晶体面临着生长大单晶困难，难以切割或成型（无机晶体），或是热稳定性差、机械强度低（有机晶体）等问题。兼有有机和无机组分的杂化晶体具有易加工、易调控等优点，近年来发展迅速，为探索新型非线性光学材料提供了重要平台。

近十年来，研究者们开始关注杂化晶体中的固液相变，这种变化可以带来良好的加工性和成形性，从而拓展杂化材料的实际应用价值。其中，一些杂化晶体被报道可以形成熔融淬火玻璃，称作杂化玻璃，具有透明、可加工和设计性强等特点，可应用于光学领域。但是，绝大多数杂化晶体在熔化前经历不可逆的分解，因此杂化玻璃的实例极少，对其应用的探索目前尚处于初步阶段。

中山大学张伟雄教授课题组一直致力于选择简单有机和无机离子组分合成致密杂化晶体，以其预设的相态变化开发新型功能材料。在复杂晶态结构相变与新型“键转换”机理的设计与研究基础上（JACS 2017, 139, 6369; JACS 2017, 139, 8086; JACS 2019, 141, 5645; JACS 2020, 142 16990; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 8032; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202110082），进一步挑战固液气等物态转变及其新型功能材料的设计，比如以高效充分的瞬间固气转变开发出国产含能新体系（Sci. China Mater. 2018, 61 1123; Energ. Mater. Front. 2020, 1 123），以及利用可逆固液相变合成双固溶体等特殊固态材料（Nat. Commun. 2020, 11, 2752）；最近他们将目光转向更具挑战性的杂化玻璃，着力在分子层面设计这种新兴杂化材料并探索它们的实际应用。

近日，张伟雄教授课题组利用体积大且热稳定高的烷基三苯基鏻阳离子，成功合成了一例新的有机-无机杂化晶体(Ph₃PEt)₃[Ni(NCS)₅] (Ph₃PEt⁺ = ethyl(triphenyl)phosphonium)。该晶体结晶于极性P1空间群，具有可逆晶体-液体-玻璃-晶体转变。利用这种罕见的可逆转变，他们对玻璃态的样品退火进行可控的局部晶化，制备了在玻璃相中镶嵌微晶的玻璃陶瓷。由于内部微晶的极性，制备的玻璃陶瓷可表现出显著的倍频效应。这种利用极性晶体制备成非线性光学玻璃陶瓷的工作在杂化晶体领域尚属首例。

差示扫描量热分析和变温粉末衍射测试表明，晶体在132℃熔化；当熔体在145℃热处理20分钟后降温，不再凝固结晶，而是形成玻璃；其玻璃化转变温度为40℃，并且再度加热时在78℃开始重结晶。这些表征说明该化合物可发生可逆的晶体-液体-玻璃-晶体转变。

随后的系列表征表明，晶体和玻璃中的局部结构十分相似，因此玻璃在加热后能回到原合成的晶相，这也说明Ph₃PEt⁺与[Ni(NCS)₅]³⁻结构单元具有高稳定性。利用这种特性，作者尝试直接将(Ph₃PEt)(SCN)与Ni(SCN)₂按化学计量比混合熔化后淬火（即无溶剂合成方法）也能成功制得大块的玻璃相，它在加热后同样可以重结晶回到多晶相。

较低的熔点(132℃)和玻璃化转变温度(40℃)使得该化合物具有良好的加工性，可以在相对温和的条件下加工成型；通过加热玻璃，可以在78℃以上实现重结晶，表明可以在较低温度下制备陶瓷。利用这些特性，结合晶体的极性，作者制备了具有倍频效应的玻璃陶瓷。首先他们将晶体熔化淬火制得玻璃，并在60℃（玻璃化转变温度以上）压制成玻璃薄片，随后对玻璃薄片于80℃退火30分钟，得到了厚度约230微米、内部镶嵌极性微晶的玻璃陶瓷。制得的玻璃陶瓷在没有经过任何极化处理的情况下，其倍频强度就能达到其多晶形态的25.6倍，是经典非线性光学晶体KH₂PO₄的3.1倍。

最后，作者对(Ph₃PEt)₃[Ni(NCS)₅]的分子间作用力进行了详细分析，揭示了该化合物中存在丰富的分子间弱相互作用，有助于“锚定”极性组分形成具有倍频效应的极性结构，并为温致可逆晶体-液体-玻璃-晶体转变提供适当的能垒。在后续的工作中，他们将通过替换Ph₃PEt⁺中的有机单元和[Ni(NCS)₅]³⁻中的金属离子种类以调控分子间作用力，从而设计多功能杂化玻璃/玻璃陶瓷。

该工作展示了一例具有可逆晶体-液体-玻璃-晶体转变的极性晶体的设计-合成-应用的完整过程，并结合多种研究手段深入理解了这类具有丰富的分子间弱相互作用的杂化晶体。极性玻璃陶瓷的制备有望绕过非线性光学大单晶生长的技术瓶颈，为后续设计新型多功能杂化材料提供了重要参考。