双金属协同催化法在近十年备受关注，它实现了很多传统有机合成法难以实现的化学转化。南开大学叶萌春课题组在Ni-Al双金属催化领域取得重要进展，报道了Ni和Al在双功能膦配体SPO的存在下，实现芳基乙酰胺与炔烃之间的双重C-H键活化/环化反应，有效避免了烯基化产物的形成。目前文献报道的DFT计算得出的活化能较低，不能很好地解释选择性和实验条件。

近日，天津城建大学张磊和周建国等人用DFT方法深入探究了该反应，提出了修正的机理模型。下图所示的反应势能曲线表明，形成主产物3a的活化能要高于形成副产物3a’的活化能，但3a的稳定性高于3a’，故3a和3a’分别是热力学控制和动力学控制产物。作者对两条反应路径的交叉和转化进行了探究，在早期阶段进入副反应路径，随后会沿着逆反应坐标转入到主反应路径中，直至形成预期产物。这种交叉机理给出的活化能为27.7 kcal/mol，与高温条件相符；单一机理给出的活化能仅为19.4 kcal/mol，与实验事实不符。因此，修正的机理模型反映了更为真实的过程。

作者还对SPO配体效应进行分析，它与Ni和Al同时配位，形成六元环结构，促使C-H键活化发生在Ni的配位场内，有效降低了活化能。然而，普通膦配体使C-H键活化的过渡态发生扭曲，导致过高的活化能。

该工作针对Ni-Al协同催化的双重脱氢环化反应机理进行了修订，提出了交叉型反应机理。双金属催化机理往往比单金属催化机理更复杂，课题组正在该领域开展新的理论研究。