苏州大学屠迎锋课题组报道了通过柔性间隔基和尾链长度对富勒烯嵌段分子形成的超分子液晶相进行调节的策略,发现了一类基于分子有序翻转形成的由四层富勒烯C60和三层烷基链组成的新型层状超晶格液晶相SL34。
图1. (a)富勒烯嵌段分子的分子结构及模型图;(b-d)LT相(b)、LQ相(c)以及SL67相(d)的分子排列示意图。 嵌段分子具有精确的分子量及拓扑结构,可实现自组装结构的精准调控,从而获得新颖复杂的纳米结构。富勒烯C60拥有独特的球形结构,以及与烷基组分之间较大的Flory-Huggins相互作用参数,是一类优秀的嵌段分子构筑基元。在前期工作中,屠迎锋课题组报道了一系列由1,8-辛二氧基柔性间隔基将刚性球形C60和柔性楔形长烷氧基取代没食子酸酯基团连接的富勒烯嵌段分子(m-8, 图1a)。该系列分子可通过自组装形成中间为三层(LT,图1b)或四层(LQ,图1c)富勒烯二维晶体,两侧为柔性链的三明治形层状超分子液晶相。当刚柔组分的微相分离界面截面积不匹配时,通过特殊的分子层层翻转机理,形成了由六层富勒烯和七层烷基链组成的层状超晶格液晶相SL67(图1d)。然而,该超晶格液晶相结构的形成对分子的组成要求十分苛刻,只在一个分子可观察到,增大或减小柔性组分体积,或通过分子共混的方法,均无法获得。 图2. 长间隔基富勒烯嵌段分子在SL34相及LQ相的排列示意图 针对上述问题,该工作改变间隔基及尾链长度,设计合成了一系列富勒烯嵌段分子m-n(m为单条尾链中碳原子数,n为间隔基中碳原子数)。研究发现,当m = 5-7; n = 10时,该系列分子可形成两种不同的液晶相,其中高温相为LQ相,低温相为由通过分子有序翻转形成的具有四层C60和三层烷基链的新型层状超晶格液晶相(图2)。这些柔性组分体积不同的分子均能形成相的原因在于长间隔基可通过调节构象来调节柔性组分的位置,使刚柔组分的截面积比保持4:3,从而满足SL34相形成的要求。当增加尾链长度m = 8-10时,柔性组分体积增大到超出了柔性间隔基的调节范围,因此只形成LQ相。类似地,在含有更长间隔基的n = 12系列分子中,也观察到相,而短间隔基的n = 6系列分子却无法形成超晶格结构,表明了柔性间隔基在形成复杂液晶自组装结构中的重要作用。 该工作提供了一种简便的通过增加间隔基长度来构筑层状超晶格液晶相结构的方法,在构建新型二维光电材料方面具有重要意义。 论文信息 Effect of Flexible Spacer and Alkyl Tail Length on the Liquid Crystalline Phase Behavior of Fullerene Block Molecules Dr. Huanjun Lu, Xingwei Chen, Prof. Xiaohong Li, Wenxing Sun, Prof. Ying Wang, Yingfeng Tu Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202301015