中国科学院上海有机化学研究所王晓明课题组致力于双多核金属催化和脱氧官能团化反应研究。近日，他们将接力催化和协同催化相结合，实现了惰性酰胺的脱氧硼化反应。原位产生的硼自由基替代了传统的亲核试剂作为官能化试剂，从而突破了碳官能化试剂的限制，从酰胺快速合成了高附加值的α-氨基硼化合物。

酰胺结构是有机化学中常见的官能团之一，普遍存在于精细化工、农业化学和制药工业等相关的化合物中，通过脱氧形成C-C(X)键将其转化为合成上重要的胺是合成化学家长期的目标之一，也是一个挑战性的研究课题。近些年来，国内外多个课题组，包括黄培强教授、Dixon教授、Sato/Chida教授等采用三氟甲磺酸酐活化、过渡金属催化的选择性还原等策略实现了酰胺的活化和脱氧转化，在该领域做出了突出的贡献。然而这些工作，都是采用亲核试剂捕捉酰胺活化后的中间体来实现官能团的引入，并且通常局限于碳亲核试剂。相对应的，酰胺脱氧构建新的碳-杂原子键的工作鲜有报道，这在很大程度上限制了所获得的胺的多样性。2022年，王晓明课题组将金属铱催化的酰胺选择性还原与光促进的自由基加成相结合，成功地利用自由基前体为官能团化试剂，先后实现了惰性酰胺脱氧生成β-官能化的胺(Cell Rep. Phys. Sci. 2022, 3 100955)和α-官能团化的胺(Sci. China Chem. 2022, 65, 2231)。

近期，作者融合接力催化与协同催化，实现了惰性酰胺的还原硼化反应。该反应中，酰胺首先被铱/硅氢体系还原形成亚胺中间体I，其作为自由基受体进入光催化和有机催化协同的循环。NHC硼烷在该协同催化体系中产生硼基自由基II，对亚胺中间体进行自由基加成后生成N-中心自由基III，该自由基随后经单电子转移、夺质子后，最终形成α-氨基硼烷。该多重催化成功的关键是两个串联过程的完美接力，以及协同催化循环的良好兼容性和速率匹配。值得一提的是，该工作通过硼自由基加成的方式，实现了杂原子的引入，避免了经典的亲核试剂的进攻过程，为官能团化胺的合成提供了新的思路。