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​赵慎龙/李灿/董俊才Nature子刊:破坏单原子催化剂局部对称,实现连续CO2电还原制甲酸盐

最近,利用可再生电能电催化CO2制甲酸由于具有可持续的特点受到人们广泛关注。然而,目前大多数电催化剂的甲酸选择性低,这限制了电催化CO2制甲酸的实际应用。碳负载单原子催化剂(SACs)由于具有独特的物理化学性质,显示出加速多相催化动力学的优点。

但最近的研究表明,高度对称的MN4结构实际上对活性金属位点的电子构型调节施加了限制。目前大多数调节活性位点电子结构的策略本质上都是破坏类平面D4h的局域对称性以重新分配金属位点的特定d/s/p轨道上的电子(反)键态,从而最大限度地调控它们的杂化相互作用。这种局部对称操作可以促进CO2分子和反应中间体的吸附和活化,优化CO2还原反应(CO2RR)的反应路径,提高反应的活性和选择性。

但是,除了各种轴向配体,迄今为止还没有关于M-Nx SACs中内在的局部对称性破坏对电催化CO2还原的影响的报道。此外,结构-功能关系的潜在机制和操纵局部配位对称性的通用设计原则仍然不清楚。

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基于此,国家纳米科学中心赵慎龙中国计量大学李灿中国科学院高能物理研究所董俊才等采用微波加热法制备了局部平面对称性破缺的CuN(PSB-CuN3) SAC,并用于电催化CO2还原。结果表明,所制备的PSB-CuN3在−0.73 VRHE的电位下将CO2电还原成甲酸的选择性为94.3%,优于具有局部平面D4h对称性的CuN4(PSB-CuN4) SAC (−0.93 VRHE下的甲酸选择性为72.4%)。

此外,装备有PSB-CuN3电极的流动池在−0.95 VRHE的电位下的连续运行100小时期间,在平均还原电流密度为94.4 mA cm-2下表现出超过90%的甲酸盐选择性。

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研究人员结合结构表征和理论计算,揭示了CuN3位点生成甲酸盐的高活性源自于从平面状D4h到C2v构型的内在局部对称性破缺。同时,其诱导了非常规的dsp杂交,导致催化活性不符合d带中心理论,但与金属中心的局部环境(即配位数和几何畸变)强相关,可以作为预测石墨烯基SACs的H2/CO/HCOOH产物活性的通用描述符。

综上,该项工作的研究结果为原子尺度上非贵金属SAC中活性中心局域对称性的合理设计和精确调控提供了普遍而有效的理论指导。

Continuous electroproduction of formate via CO2 reduction on local symmetry-broken single-atom catalysts. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-42539-1



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