全π-共轭结构的共价有机框架（COFs）兼具常规COFs的高结晶性和长程π-结构，能作为一类新型的有机半导体材料，在诸多领域特别是清洁能源的绿色生产如光催化产氢等方面显示出巨大的应用潜力。当前大多数的报道都集中在二维(2D) COFs上，而三维(3D) COFs用于光催化产氢的例子极少。这主要是由于大部分3D COFs是由含sp3碳基四面体构型的分子砌块构成的，造成了其网络框架结构难以实现长程全共轭的结构，阻碍了电子在整个框架中离域和传输。然而，全共轭的3D COFs不仅具有相对更大的活性比表面积、更多的电荷传输通道和更丰富的孔道，同时还可以克服2D COFs中存在的的层-层电荷传输瓶颈，使得其相比于2D COFs在光催化产氢方面更具有优势。 为了实现3D COFs在光催化产氢中的应用，北京化工大学的王世涛教授和曹达鹏教授团队在前期研究全共轭3D COFs的半导体性能的基础上（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 9321–9325；Chem. Eur. J. 2021, 27 12012–12018；J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 15562−15566；Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202216751；Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202314539），采用分子工程调控策略，利用醛基取代的马鞍形分子砌块COThP-CHO作为主要结构单元，以不同取代基的双苯基为另一个结构单元，合理地设计和合成了一系列全共轭结构的3D COFs（即BUCT-COF-20~23，图1）。并深入讨论了D-A电子结构、多孔性、亲/疏水性以及π-共轭等关键因素对其光催化产氢性能的影响。
图 1. 利用马鞍状配体构筑系列全共轭3D COFs. 研究结果表明，当把该系列四种全共轭3D COFs用于光催化产氢的催化剂时（图2），含有供体-受体结构的BUCT-COF-20的光催化产氢性能最高，产氢速率为40.36 mmol g-1 h-1，好于BUCT-COF-21（14.11 mmol g-1 h-1） BUCT-COF-22（18.80 mmol g-1 h-1）和BUCT-COF-23（4.33 mmol g-1 h-1）。这四种3D COFs具有相似的结构，但其光催化性能明显不同。作者通过讨论材料的D-A电子结构、孔隙率、亲/疏水性等因素来解释了其不同光催化产氢性能的原因。值得注意的是，BUCT-COF-20的光催化性能优于大多数2D COFs的性能，充分说明三维共轭结构的重要优势。此外，作者也研究了共轭/非共轭结构对材料性能的影响，发现BUCT-COF-20的光催化产氢性能远远好于具有非共轭结构的3D COF（即COF-320, 产氢速率0.79 mmol g-1 h-1），证明了全共轭结构在光催化产氢中的重要性。 图 2. 基于系列全共轭3D COFs（BUCT-COF-20~23）的光催化性能。(a) 产氢速率曲线。(b)荧光量子效率。(c) 光催化产氢循环稳定性。(d) 光电流密度。(e) 作为对照组的非共轭结构的3D COF（COF-320）的化学结构。(f) BUCT-COF-20 与COF-320产氢速率对比。 最后，作者通过DFT理论计算发现，马鞍状分子砌块的核结构环辛四噻吩（COTh）能作为一种有用的新型电子受体单元，这为设计含有供体-受体结构半导体材料提供新的见解和参考。 这是首例报道的本征无金属3D COFs用于光催化产氢。该工作表明，设计高效光催化剂时，需要恰当的考虑材料的电子结构、多孔性、疏水性/亲水性以及共轭结构等因素。该工作也表明具有半导体特性的全共轭3D COFs能作为重要的平台应用于清洁能源等相关领域。 论文信息 Molecular Engineering for Modulating Photocatalytic Hydrogen Evolution of Fully Conjugated 3D Covalent Organic Frameworks Yaqin Wang, Zelong Qiao, Han Li, Rui Zhang, Prof. Zhonghua Xiang, Prof. Dapeng Cao, Prof. Shitao Wang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202404726
