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JACS | 利用含三苯基膦的聚合物探索模拟蛋白质的聚合物催化剂设计原则

分享一篇最近发表在JACS上的文章,题目为Leveraging Triphenylphosphine-Containing Polymers to Explore Design Principles for Protein-Mimetic Catalysts这篇文章的通讯作者是来自美国北卡罗来纳大学的Abigail S. Knight教授。



    在化学和材料科学领域,催化剂的开发一直是科研的热点。天然酶由于其高效和高选择性的催化性能,成为许多催化剂设计的灵感来源。然而,天然酶在非天然环境中容易发生变性或失活,因此往往难以在工业生产中大规模应用。因此,研究人员致力于开发合成聚合物催化剂,这些催化剂不仅能够模仿天然酶的高效催化功能,还能在更广泛的环境条件下保持稳定。
    三苯基膦是一种常用的配体,能够与钯形成稳定的络合物,被广泛应用于过渡金属催化反应中,如Suzuki-Miyaura交叉偶联反应。在本研究中,作者基于三苯基膦(TPP)和钯(Pd的配合物,设计和合成了含金属的聚合物催化剂,并探索聚合物的组成结构如金属-配体交联情况、局部刚性和静电相互作用对催化性能的影响。
    在之前的工作中,作者开发了三苯基膦丙烯酰胺单体(TPPAm),可以与其他兼容的单体共聚,但它只有一个配位点,金属离子加入会将不同位点的三苯基膦交联(图1aM1,含5% TPPAm)。为了形成而不产生链内交联的聚合物催化剂,作者还合成了双三苯基膦丙烯酰胺单体BisTPPAm(图1b),它含有两个配位点,可以在溶液中形成非交联结构(untetheredB1,含2.5% BisTPPAm)。使用RAFT聚合将功能单体TPPAmBisTPPAmN,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)共聚,实现统计分布的无规共聚物合成。在本文中,所有合成的聚合物分子量均约25 kDa,以排除分子量对催化能力的影响。
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1. (三苯基膦)丙烯酰胺单体(BisTPPAm)的合成与共聚

    作者选择溴氟苯和苯硼酸的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应作为模型反应,通过19F NMR监测反应产率(图2a。为了评估催化剂性能,作者在不同的DMF/H2O比例溶剂中测试了M1B1聚合物催化剂的活性。结果显示,B1在高有机溶剂含量下显示出更高的初始反应速率,而在水含量较高的溶剂中,M1反应转化率略高(图2bc。这表明催化剂的局部膦密度、聚合物构象和溶剂环境会共同影响催化效率。
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2TPPAm (M1)BisTPPAm (B1)聚合物催化剂的反应性比较

    为了探究链刚性对于催化速率影响,作者添加二(苯丙氨酸)丙烯酰胺单体(FF)和苄基丙烯酰胺(BAA进共聚体系(图3a)。FF已经被证明可以在水溶液或某些有机溶剂中形成组装,作者认为FF的加入会影响这些聚合物链的刚性,从而影响它们的催化性能。结果显示,在恒定的Pd负载下,FF含量的增加会导致M1B1共聚物的初始反应速率略有提高;但对于低FF含量的交联共聚物M1-2.5FF69 μM/s),其催化速率相比于M183 μM/s)反而会有所降低(图3b相比之下,添加不含氢键组装的疏水单体BAA并不会降低M1催化速率(图3c),因此作者认为速率降低可能是因为FF增强了M1的刚性。
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3疏水单体对催化速率的影响

    接着作者在聚合物中引入正电荷单体—(3-丙烯酰胺基)三甲基氯化铵(APTAC),以探究静电相互作用对催化剂性能的影响。结果显示,低负载的APTAC会提高交联聚合物催化剂M1的初始反应速率,而中等负载会导致速率下降,高负载下速率再次增加(图4b);相反,非交联聚合物B1表现出完全相反的趋势(图4c。这些结果表明电荷密度会显著影响聚合物催化剂的活性。
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4静电相互作用对催化速率的影响

    作者进一步评估了Suzuki-Miyaura交叉偶联反应的不同底物在环保溶剂——乙醇/水混合物中的反应性,发现底物的化学特征(例如疏水性、电荷分布和空间位阻)对反应产率有显著影。为了定量评估反应特征对产率的影响,作者构建了预测模型并可视化数据集。化学特征如疏水性和电荷分布被选为输入特征,并与催化剂标签和溶剂百分比组合。作者用不同模型对所选特征集进行拟合,结果显示,使用RDKit提取的log PDFT计算提取的参数结合梯度提升回归模型表现最佳。通过量化特征的重要性,作者发现溶剂是最强的预测因子,随着水含量的增加,产率降低;其次是硼酸周围电荷离域的特征;最后,硼酸的空间位阻参数对反应性也很重要。
    总的来说,本文系统研究了聚合物催化剂中的三苯基膦配位形式、局部刚性和静电相互作用,揭示了聚合物催化剂中配体密度、次级结构和电荷密度对催化性能的影响。这些发现为设计高效、选择性强且稳定的合成大分子催化剂提供了新的思路。

作者ZHS  审校JW
DOI: 10.1021/jacs.4c05040
Link: https://doi.org/10.1021/jacs.4c05040






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