超高比表面积且稳定的HOF材料实现氢气和甲烷的高效存储

▲第一作者：汪家鑫；张续

通讯作者：李斌研究员

通讯单位：浙江大学材料科学与工程学院

论文DOI：10.1002/anie.202411753

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受限于氢键的脆弱性和柔性，开发兼具高稳定性和超高比表面积的氢键有机框架材料（HOFs）以实现清洁能源气体（甲烷和氢气）的高效存储仍存在着巨大挑战。针对这一难题，浙江大学李斌研究员等提出了在HOF材料中构筑独特“双壁”框架结构的新策略，开发了一例兼具高框架稳定性和超高比表面积（> 3000 m² g⁻¹）的新型HOF材料（ZJU-HOF-5a）。得益于其超高的比表面积和孔道内丰富的超分子作用位点，ZJU-HOF-5a展现出优异的甲烷与氢气高压存储性能，其存储/工作容量高于当前已报道的有机多孔材料。

背景介绍

碳排放是全球气候变化的主要因素，寻找清洁能源替代传统石油燃料变得至关重要。甲烷和氢气都是环境友好的清洁能源，可以替代石油用作汽车等交通工具的动力能源。然而当前甲烷和氢气的存储主要通过低温液化和高压压缩法，所需存储罐的体积、重量、成本以及安全等问题极大地限制了其在汽车等交通工具上的应用。近年来，基于多孔材料的吸附存储技术因其能够在常温和中低压力下实现高密度的甲烷和氢气存储，具有能耗低、安全、高效等优点，而引起了科研人员的广泛研究。

开发新型多孔材料对实现安全高效的甲烷和氢气存储具有重要意义。相较于其他新型多孔材料（MOFs、COFs等材料），HOF材料作为一类新兴多孔材料具有一些独特优点，如温和的合成条件、良好的溶液加工性、易于再生与自修复、良好的疏水性等。这些独特的优势使得HOF材料在清洁能源气体的高压存储中展现出良好的应用潜力。然而由于氢键的脆弱性和柔性，大孔HOF材料通常倾向于形成多重互穿以稳定其框架结构，这大大降低了HOF材料的孔体积和孔道尺寸，无法获得高比表面积HOF材料；另一方面，构筑无互穿HOF材料理论上能实现超高的比表面积，但脆弱的框架结构使得这些HOF材料往往表现出极差的框架稳定性，导致其活化困难且难以保持高孔性，限制了其气体存储应用。因此，HOF材料的高框架稳定性和高比表面积往往存在着内在的矛盾关系（图1），难以实现兼具高框架稳定性和超高比表面积（> 3000 m² g⁻¹）的HOF材料，目前仍面临着巨大的挑战。但构建高比表面积多孔材料对实现高氢气和甲烷存储性能至关重要，这极大地限制了HOF材料在清洁能源气体存储领域的发展与应用。

本文亮点

针对这一难题，浙江大学材料科学与工程学院李斌研究员等提出了在HOF材料中构筑独特“双壁”结构的新策略（图1），开发了一种兼具高框架稳定性和超高比表面积的HOF材料ZJU-HOF-5，实现了对清洁能源气体的高效存储。这种独特的“双壁”结构不仅能通过构建最小互穿结构的二重互穿，使ZJU-HOF-5保持超高的孔隙率；在此基础上，还可以在“双壁”之间形成多个超分子相互作用以提高框架的稳定性。因此，ZJU-HOF-5a在常规活化条件下，成功构建了超高的质量和体积比表面积（3102 m² g⁻¹和1976 m² cm⁻³），高于目前报道的绝大部分HOF材料。高压吸附实验表明，ZJU-HOF-5a展现出良好的甲烷和氢气存储性能，其存储与工作容量高于目前报道的多孔有机材料，且与著名的MOF材料HKUST-1相当。载气单晶实验表明其优异的甲烷储存能力主要归因于丰富的超分子结合位点和超高表面积。此外，ZJU-HOF-5还具有优异的化学稳定性、超低水蒸气吸附量以及易于再生与可自修复等优点，使得其在清洁能源存储领域展现出良好的应用潜力。

图1. 基于独特“双壁”结构构筑高框架稳定性和高比表面积HOF材料的新策略。

图文解析

A. 晶体结构表征

单晶结构分析表明，每个有机分子单元能够通过氢键与周围的六个分子相互连接形成具有acs拓扑结构的三维网络结构（图2），其孔道尺寸为18.6 Å。这种大孔性质不可避免地导致了框架结构的相互穿插，而由于有机分子单元上的乙基基团具有较大的空间位阻，使得ZJU-HOF-5展现出最小的双重互穿结构。但与其他互穿结构不同，ZJU-HOF-5形成了独特的“双壁”结构，其孔道尺寸仅略有缩小，依然保持了大的尺寸为15.2 Å。此外，这种独特的“双壁”结构使得两个互穿层彼此非常接近，因此形成了大量的O−H··O和C−H···π超分子间相互作用。这些超分子相互作用可以极大地增强整个HOF框架的稳定性，从而有利于构建具有超高比表面积且高框架稳定性的HOF材料。

图2. ZJU-HOF-5的单晶结构及氮气吸附曲线。

B. 高压存储性能研究

77 K氮气吸附实验表明，活化后的ZJU-HOF-5a具有超高的质量和体积比表面积（3102m² g⁻¹和1976 m² cm⁻³）在清洁能源气体存储中展现出良好的应用潜力。如图3所示，在270 K/296 K和100 bar下，ZJU-HOF-5a对甲烷的总体积吸附量分别为232和192 cm³ (STP) cm⁻³，超过了大多数代表性多孔有机材料，如PAF-1（156 cm³ (STP) cm⁻³），COF-1（67 cm³ (STP) cm⁻³）等。在270K/296 K和5−100 bar条件下，对甲烷工作容量高达187/159 cm³ (STP) cm^–3。此外，ZJU-HOF-5a在77 K/100 bar下对氢气也显示出极高的体积吸附量，为43.6 g L⁻¹。在77 K/100 bar→160 K/5 bar温度/压力组合变化下的氢气工作容量达到41.3 g L⁻¹，满足DOE提出的2025年罐体设计目标，高于大多数有机多孔材料，且与著名的MOF材料如HKUST-1（46.0 g L⁻¹）和NU-1500-Al（44.6 g L⁻¹）相当。

图3.ZJU-HOF-5a的清洁能源气体存储性能。

C. 甲烷存储机理研究

采用载气单晶X-射线衍射实验探究ZJU-HOF-5a的存储机理。如图4所示，ZJU-HOF-5a的框架中主要有三个甲烷分子的吸附位点，均位于有机分子单元周围。每个吸附在位点I、II和III上的CH₄均能够与相邻的苯环、羧基氧原子以及乙基形成多个超分子相互作用。若这三种吸附位点全部被CH₄分子所占据，其对应的吸附量与在296 K和20 bar条件下的甲烷吸附量相当。因此，在296 K和0–20 bar的压力范围内，甲烷在ZJU-HOF-5a框架中的吸附主要由超分子间相互作用主导。当压力超过20 bar以后，ZJU-HOF-5a孔道中CH₄−CH₄分子间的作用力逐渐占据主要作用，这一点也与甲烷的Q_st曲线相符合。综上所述，ZJU-HOF-5a的超高比表面积与孔道内丰富的超分子结合位点是其具有优异甲烷储存性能的主要原因。

图4.ZJU-HOF-5a负载甲烷分子的单晶结构。

D. 稳定性及水吸附性能测试

实际的工业应用通常要求材料具有优异的pH稳定性以及水稳定性。如图5所示，ZJU-HOF-5在酸（HCl = 12 M）、碱（pH = 10）、水中浸泡两天后仍能够保持框架结构的完整性。ZJU-HOF-5a还具有良好的疏水性，在298 K与95% RH下ZJU-HOF-5a对水蒸汽的吸附量仅为0.059 g g⁻¹。此外，机械损坏后的HOF框架易通过浸入生长液中恢复，或通过再结晶完全再生，其N₂吸附量与原始样品相当。总的来说，良好的清洁能源气体储存性能、优异的化学稳定性、良好的疏水性以及易于再生等优点使得ZJU-HOF-5a在甲烷与氢气存储领域中展现出良好的应用前景。

图5. ZJU-HOF-5的稳定性及水吸附曲线测试。

总结与展望

综上，本文通过在HOF材料中构筑独特“双壁”框架结构成功地制备了一例兼具高框架稳定性和超高比表面积的HOF材料（ZJU-HOF-5），实现了对清洁能源气体的高效存储。ZJU-HOF-5中独特“双壁”结构不仅可以使框架保持高的孔隙率，还可以在“双壁”之间形成多个超分子相互作用以提高框架的稳定性。ZJU-HOF-5a因此展现出同时高的质量和体积比表面积（3102 m² g⁻¹和1976 m² cm⁻³）。高压吸附实验表明ZJU-HOF-5a展现了目前有机框架材料中最好的甲烷与氢气存储性能，甚至与著名的MOF材料HKUST-1相当。这项工作不仅为设计兼具高框架稳定性和超高表面积的HOF材料提供了一个有效的策略，而且展示了多孔HOF材料在清洁能源气体存储领域的巨大潜力，有望推动这类材料在清洁能源气体存储领域的发展和应用。