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Angew. Chem. :烯丙酯不对称氢解重排构建非阻旋轴手性亚烷基环烷烃

氢解反应是重要的有机转化过程,在石油化工、生物质利用以及有机合成领域得到广泛的应用。但是由于存在多种副反应以及难以控制的化学选择性和对映选择性等因素,利用不对称氢解反应合成具有特定立体化学的手性化合物一直是不对称催化领域中的重要挑战。近几年,周永贵、张万斌和Kitagawa等课题组分别取得了突破性的进展,通过C-O、C-Br键的不对称氢解已经成功构建了中心手性、轴手性以及面手性化合物。非阻旋轴手性烯烃

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基于前期的研究基础,大连理工大学时磊教授和绍兴文理学院王晨教授合作发展了钯催化烯丙酯的不对称氢解重排反应,成功构建了一系列非阻旋轴手性亚烷基环烷烃化合物。在最佳反应条件下,该反应方法显示出良好的底物适用范围,包括环己烷底物、环丁烷底物和以及氮杂双环底物(共30个例子)均可以顺利进行不对称氢解反应,以优异的收率和对映选择性(最高99%ee)获得对应的轴手性烯烃。克级规模反应时,收率有所下降但是对映选择性依然保持不变,显示出一定的实用性。

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作者进行了详细的机理研究,结合对照实验、氘代反应和DFT理论计算的结果,证明η3-烯丙基钯中间体的形成是该反应的对映选择性决定步骤,此外,在该反应条件下氢解途径为能量最低的最优途径,有效避免了消除副产物的生成。

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该方法首次通过烯丙酯的不对称氢解实现非阻旋轴手性烯烃的合成,不仅为此类颇具挑战性的化合物提供了一种新的合成途径,而且进一步拓展了不对称氢解的合成应用。

文信息

Pd-Catalyzed Asymmetric Hydrogenolysis Rearrangement of Allylic Esters to Access Axially Chiral Olefins

Bing-Ru Shao, Prof. Dr. Wen-Feng Jiang, Prof. Dr. Chen Wang,  Prof. Dr. Lei Shi


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202421287

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