CO2与O2共电解提升CO2电化学还原活性

▲第一作者：何铭，李春松；通讯作者：郑沐政，徐冰君，陆奇

通讯单位：清华大学化工系国家重点实验室

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-020-17690-8

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陆奇课题组在发现在二氧化碳与氧气共同电解的过程中，部分二氧化碳还原产物的分电流密度得到了巨大提升。该工作将电化学测试与原位光谱、理论计算相结合，证实了氧还原反应引入了电极表面羟基（surface hydroxyl group），并阐明了表面羟基对于二氧化碳还原反应的促进作用的机理。

背景介绍

工业的快速发展与化石能源的大量消耗导致了大气中二氧化碳的浓度正在逐年上升，由此也引发了一系列环境问题，如气候变暖、海平面上升等。利用风能、太阳能等可再生能源将二氧化碳电化学还原为乙烯、乙醇等化学品也作为一种降低大气中的二氧化碳含量、储存能量的方法成为了研究的热点。铜作为唯一一种可以将二氧化碳转化为多碳产物的金属而被广泛研究，但是对于铜催化剂表面的物种与催化活性的关系研究地较少，而这对于反应机理的研究与催化剂的设计十分重要。

本文亮点

将二氧化碳与氧气共同还原，二氧化碳还原活性提升巨大，结合电化学测试与原位光谱、理论计算，证实了引入氧还原反应后电极表面羟基的稳定存在并阐明了羟基对于二氧化碳还原反应的促进作用的机理。

图文解析

铜是唯一一种可以将二氧化碳转化为烃类与含氧化化合物的金属，但是铜催化剂的活性与选择性都较差，限制了其工业应用。不少研究表明将铜催化剂进行氧化处理后可以提升其对于高附加值的烃类与含氧化化合物的活性与选择性，而带来这种提升的原因一直被广泛地讨论。其中经常被提及的便是在二氧化碳还原条件下电极表面含氧物种（如CuO_x, CuO_x(OH)_y等）能否稳定存在，很多研究者运用多种表征手段给出了不同的结论。而另一项非常重要的点便是表面含氧物种是否能够带来催化性能的提升，这一点往往很少被提及。尽管氧化处理带来的催化活性的提升可能来自其他方面，如暴露更多的缺陷等，阐明铜催化剂表面物种与催化性能之间的联系也十分重要。

在该研究中，研究者在二氧化碳还原反应的反应气中加入部分氧气，希望通过氧还原反应在铜电极表面形成稳定含氧物种，进而研究表面物种与催化性能的联系。

▲Fig. 1 | Comparison of C₂₊ product formations. The partial current densities of C₂₊ products measured at 100% CO₂, 10% O₂ + 90% CO₂ and 20% O₂ +80% CO₂ are compared at different potentials of (a) -0.75 V_RHE, (b) -0.80 V_RHE, (c) -0.85 V_RHE, (d) -0.90 V_RHE, (e) -0.95 V_RHE and (f) -1.0 V_RHE. The numbers stand for the enhancement relative to the rates at pure CO₂. The error bars represent the standard deviation from at least three independent measurements.

图1展示了在不同电压、不同氧气浓度下的C₂₊产物的分电流密度。从图中可以看出，在-0.75 V，20%氧气中，乙烯、乙醇和乙酸的分电流密度分别提升了170、55、35倍，在-0.8 V下提升倍数增长为216、107、75倍，而对于正丙醇，其起始电位相较于不加氧的情况向平衡电位偏移了150 mV。随着过电势的升高，增长的倍数也开始减小，这可能与电极表面pH升高使二氧化碳浓度减小、传质受限有关。

▲Fig. 2 | Comparison of C₁ product and H₂ formations. The partial current densities of C₁ products and H₂ measured at 100% CO₂, 10% O₂ + 90% CO₂ and 20% O₂ +80% CO₂ are compared at different potentials of (a) -0.75 V_RHE, (b) -0.80 V_RHE, (c) -0.85 V_RHE, (d) -0.90 V_RHE, (e) -0.95 V_RHE and (f) -1.0 V_RHE. The error bars represent the standard deviation from at least three independent measurements. The numbers stand for the enhancement relative to the rates at pure CO₂. The error bars represent the standard deviation from at least three independent measurements.

图2展示了在不同电压、不同氧气浓度下的C₁产物与氢气的分电流密度。与不加氧气相比，甲烷的起始电位向平衡电位平移了至少200 mV，这表明甲烷生成的反应动力学有了极大的提升。加入氧气对于一氧化碳与甲酸的提升不大，在电压低于-0.9 V vs RHE时已经没有提升。而加氧对于氢气也有一定的提升，研究者猜测该提升是由引入氧还原反应后电极表面pH升高导致催化剂表面氢的结合能升高带来的。

▲Fig. 3 | In-situ surface-enhanced Raman spectroscopy. Raman spectra of Cu catalyst at electrolysis with (a) pure Ar gas feed in 0.1 M KHCO₃/H₂O; (b) pure CO₂ gas feed in 0.1 M KHCO₃/H₂O; (c) pure O₂ gas feed in 0.1 M KHCO₃/H₂O and 0.1 M KDCO₃/D₂O; (d) 10% O₂ + 90% CO₂ in 0.1 M KHCO₃/H₂O. (e) Schematic of CO₂RR on Cu surface at the presence of hydroxyl groups induced by ORR.

为了探究引入氧还原反应对于铜表面物种的影响，研究者进行了原位表面增强拉曼光谱的研究，见图3。从图中可以看出，相较于二氧化碳还原的光谱，二氧化碳与氧气共同还原的光谱在706 cm^-1的位置出现了明显的峰，研究者进行了只通氩气的实验与同位素交换实验，结合DFT计算，证实该峰属于表面羟基物种（surface hydroxyl group）。因此研究者猜想加氧共同还原带来的二氧化碳还原的提升来源于表面羟基物种的存在。

表面羟基物种是氧还原反应四电子路径的中间体，而氧还原反应二电子路径也有可能发生且产物过氧化氢很有可能会改变电极表面的物种。而加入过氧化氢共同还原的活性数据与拉曼光谱实验表明过氧化氢不是引起二氧化碳还原巨大提升的因素，拉曼光谱上也不会产生羟基物种的峰，这也进一步支持了研究者的猜想。

▲Fig. 4 | Computational model. Representative structures of *CO dimerization at initial states (a), transition states (b) and final states (c). Representative structures of *CO hydrogenation at initial states (d), transition states (e) and final states (f).

▲Fig. 5 | Free energy diagram. (a) *CO dimerization. (b) *CO hydrogenation. The binding free energies for initial states and transition states at different *OH coverage are calculated with reference to a Cu slab with specific numbers of *OH, gas phase CO, H₂ and liquid H₂O molecules. The potential is -0.5 V_SHE (i.e., equivalent to -0.9 V_RHE). ΔΔG (ΔΔG^≠) is defined as the reaction free energy (free energy barrier) at certain *OH coverage referenced to the value obtained at zero *OH coverage (see Methods for computational details).

为了深入研究表面羟基对于二氧化碳还原反应的影响，研究者对多碳产物生成的决速步（CO_ads-CO_ads耦联）及甲烷生成的决速步（CO_ads加氢）进行了计算。计算结果表明，表面羟基的存在使得多碳产物及甲烷的决速步的活化吉布斯自由能与吉布斯自由能变降低，使反应更容易发生，这也与实验结果相吻合。

总结与展望

该工作将电化学测试与原位光谱、理论计算相结合，证实了引入氧还原反应后电极表面羟基的存在并阐明了羟基对于二氧化碳还原反应的促进作用的机理，也为未来催化反应机理的研究与催化剂的设计提供了新的思路。

课题组介绍

陆奇副教授：2000 年进入浙江大学本科，2005 年赴美国 University of Delaware 攻读博士学位，并在之后分别于 University of Delaware 和 Columbia University 进行博士后工作。2016 年 1 月正式加入清华大学化工系教师队伍，现为清华大学化工系副教授，主要从事新能源化工、多相催化和纳米结构材料的研究工作。曾获得国内外多项学术奖项，在Nature Communications、Angewandte Chemie-International Edition、Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials 等高影响期刊上发表多篇学术论文，学术成果曾被知名科学新闻媒体 Science Daily、Chemistry Views、Materials View 等进行专题报导。

课题组链接：https://www.qi-lu-research-group.net/

研之成理