▲第一作者：李赫龙；通讯作者：宋国勇
通讯单位：北京林业大学林木分子设计育种高精尖创新中心；北京林业大学林木生物质化学北京市重点实验室
论文DOI：10.1021/acscatal.0c02339.
引用信息：H. Li and G. Song, ACS Catal., 2020, 10, 12229–12238.
本研究利用多种α、β和γ位含氘的木质素模型物研究Ru/C、Pd/C和Pd/Zn/C催化木质素氢解的机理路线：通过分析产物中氘的定位及丰度，确定木质素氢解过程中β-O-4结构中氢原子不参与反应，提出中Cα-O键和Cβ-O键协同断裂完成木质素降解；证明Pd/C催化木质素降解过程发生的α位脱羟基反应是动力学控制副反应，引入路易斯酸可以抑制该反应的发生从而促进木质素的降解。
本工作设计并合成了α、β和γ位氘标记的多聚体β-O-4模型化合物，结合普通多聚体、二聚体及氘标记二聚体模型化合物，系统研究了商品化催化剂Ru/C和Pd/C催化木质素氢解的反应机理及路线。实验结果确证已报道的木质素降解机理，包括烯醇醚路径、Cα羰基路径、自由基路径以及Cβ–O、Cγ–OH键连续断键等，均不适用于Ru/C，Pd/C等常规催化体系。确定Pd/C体系中Cα–OH脱羟基是动力学控制副反应，由此推理出β-O-4结构中Cα–O和Cβ–O键同时发生断裂实现木质素氢解。通过在Pd/C催化体系中引入路易斯酸可以抑制该副反应的发生，从而促进木质素高效降解为苯酚单体的过程。
在该模型物合成过程中，通过两步反应将氘引入到产物的β-O-4结构中。化合物1溶解在CH3OD中，通过H/D交换反应生成单体产物1-D；该化合物在无水环境中经聚合反应生成含有羰基的聚合物CP-D，而在接下来的还原反应中，利用氘代还原剂（NaBD4）在α位和γ位引入氘（图2）。▲图2. 氘标记β-O-4模型物的合成及天然木质素结构示意图
Ru/C催化多聚体模型物的降解产物与二聚体模型物的降解产物选择性保持一致，且多聚体降解产物中α、β和γ位的氘均完整保留。β-O-4结构二聚体与多聚体降解结果的一致性说明二聚体模型物可以在Ru/C催化体系中代替天然木质素应用于降解机理研究。多聚体模型物降解产物氘保留完整，说明在Ru/C催化木质素氢解及产物的官能化过程中，α、β和γ位的氢均不参与反应，Cα−OH、Cβ−O和Cγ−OH键都是通过直接氢解的路径断裂的（图3）。以酚型二聚体模型物为底物，生成对应的两种单体产物（愈创木酚和5）和α位脱OH二聚体产物7。而且，随着反应温度的升高，单体产物得率升高的同时α位脱OH产物7得率有所降低。有学者认为，该化合物是木质素降解生成单体产物的中间体。[3]当以7为底物进行催化降解时，并未发生降解，说明该化合物不是木质素降解的中间体，而是一种副产物，因此Cβ-O键不能在Cα-O键断裂之后断裂。较低温度更利于生成7说明副产物是动力学控制产物，副反应具有相对较低的能垒，因此Cβ-O键不能在Cα-O键断裂之前断裂。由上可以推断在Pd/C催化二聚体木质素模型物降解过程中Cα-O键和Cβ-O键同时断裂。随着反应温度的升高，降解产物中α-D有部分丢失而β-D完整保留。为了探究α-D丢失的原因，对含有α-D的化合物在与二聚体模型物降解相同条件下处理，α-D的保留率保持一致。当二聚体模型物的降解反应在N2中进行时，生成的丙烯取代产物中α-D保留完整。这些结果都可以确定模型物降解产物5中α-D的丢失是源于H/D交换反应。▲图4. Pd/C催化氢解二聚体模型物及单体化合物
路易斯酸对氧原子具有亲和性，因此可以增强木质素中氧与金属催化剂的相互作用，从而促进木质素的催化降解。[4]我们合成了Pd/Zn/C催化剂并应用于木质素模型物的催化降解。氘代二聚体模型物的降解结果证明：α位未发生H/D交换反应，作为副反应的α位脱OH过程也受到有效抑制。氘代多聚体模型物的降解实验得到了与二聚体模型物相同的结果，且单体产物得率与Pd/C催化相比有大幅提高。▲图5. Pd/Zn/C催化氢解氘标记的木质素模型化合物
以普通多聚体为底物，经Pd/C催化降解得到的产物中含有α位脱OH衍生物（低聚物或单体），而Pd/Zn/C作为催化剂时并未发现该类化合物。当以Pd/Zn/C催化α位脱OH化合物时，并未发生降解反应。这说明Zn2+可以抑制α位脱OH反应的发生从而促进木质素降解生成更多的单体产物。▲图6. Pd/C及Pd/Zn/C催化氢解多聚体模型化合物
本文利用多种木质素模型化合物的降解实验系统地对Ru/C、Pd/C和Pd/Zn/C催化氢解木质素机理路线进行深入研究。开发了一种合成氘标记的多聚体木质素模型化合物的方法，为木质素的机理研究提供优良的实验材料的同时也指明了一条新的研究策略。以一种全新的视角，诠释了Pd/C催化木质素降解通过Cα−O和Cβ−O键协同断裂的新机制。确证Pd/C催化体系中发生的α位脱OH反应是一个副反应，排除了α位脱OH化合物是中间产物的机理。证明在Pd/C催化体系中加入Zn离子可以有效抑制副反应的发生，从而促进降解反应的进行。降低催化剂成本和对产物的调控是木质素降解中的巨大挑战，而本研究的结论为新型催化剂的开发和降解产物选择性调控提供了坚实的理论基础。
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