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巨型立方[8 + 12]水杨酰亚胺笼的手性自分类

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手性自分类是指在对映异构体的外消旋混合物中,来自非自身的高保真识别。如果一个对映体对对映对映体的亲和力高于同一对映体,则该过程称为手性社会自分类(自我歧视);如果它对相同的对映异构体显示出更高的亲和力,则称为手性自恋自选(或自我识别)。手性自分类已被认为与重要的生物学过程有关,例如淀粉样蛋白生成(蛋白质的毒性错折叠)。甚至对生命必不可少的单元中不同功能架构的分隔,也可以被视为(手性)自分类的一个非常复杂的例子。此外,手性自分类,特别是与自催化结合,可能在生物同手性的起源中起着至关重要的作用。

近年来,通过使用相对简单的前体,实现了基于亚胺和硼酸酯缩合的各种不同大小和几何形状的有机笼子。键形成的内在可逆性允许研究笼合成的热力学,并为有机了解自分选过程提供了机会。尽管在网箱形成过程中研究自选过程的数量不断增加,并且获得了基础知识,但通过手性自选DCC简单地增加复杂性的例子却相对较少。迄今为止,通过手性自分选形成的最大亚胺笼化合物为[4 + 6]笼。

在这里,本文描述了基于手性TBTQ前体的巨型立方[8 + 12]水杨酰亚胺笼状化合物的手性自分类。在23种可能的笼型异构体中,仅观察到形成了对映纯和内消旋型笼,它们已通过单晶X射线衍射明确表征。此外,通过选择合适的溶剂可以控制介晶笼的形成。这些笼状物的内径为din=3.3-3.5 nm,是最大的有机笼状化合物之一,在去溶剂化后表现出非常高的比表面积,高达约1500 m2/g。


手性TBTQ前体的合成

为了合成立方笼,首先通过C3-对称三醇1的Duff-甲酰化合成了第一个手性基于TBTQ的水杨醛2(方案1)。外消旋的TBTQ(±)-1以51%的收率得到相应的三(水杨醛)(±)-2;对映体纯C3对称的(–)-(P)-1和(+)-(M)-1的转化产生(–)-(P)-2和(+)-(M )-2分别占41%和40%。

方案1.外消旋和对映体纯的C3对称TBTQtris(水杨醛)(±)-2,(–)-(P)-2和(+)-(M)-2通过相应的TBTQ-的Duff甲酰化合成三(酚)。


亚胺笼(P,M)-4的x射线晶体表征

从含有[8 + 12]笼状化合物(P,M)-4和(M / P)-4的NMR样品中缓慢蒸发CDCl3,得到立方晶体,被鉴定为内消旋[8 + 12]笼状化合物( P,M)-4通过单晶X射线衍射分析(图1)。晶体中包含大量无序的溶剂化物分子(约占单位晶胞体积的76%),通过使用PLATON的SQUEEZE函数可以去除电子密度。使用几何局部对称约束进行精制,并将苯环视为刚性六边形。另外,刚性键约束被应用于控制原子位移参数。(P,M)-4在立方空间群Ia3′中结晶,每单位晶胞有八个分子(P,M)-4。该分子本身表现出3′对称性。(P,M)-4的腔体的内径为3.3 nm(在两个相对的TBTQ单元的顶部碳原子之间测量),因此该立方体的空隙体积约为6.9 nm3。矩形的笼形窗口非常大,大约有一个大小 2.0×1.2 nm(在相对的芳基环之间测量),直径为2.3 nm(图1b)。分子通过相邻笼分子的边缘之间的弱范德华相互作用而堆积,这些相互作用涉及一个笼的TBTQ单元的丙基链和顶端甲基与另一笼的芳环和酚羟基(图1c) 。

图1. a)(P,M)-4立方晶体的光学显微镜图像(×40);b)(P,M)-4的独立分子的X射线单晶结构和笼窗尺寸,为清楚起见,省略了氢原子;灰色:碳,红色:氧,紫色:氮;c)固态包装,为清晰起见,笼子分子用红色和黑色上色;d)蓝色和橙色所示晶体(接触表面)中的空隙,红色和黑色交替显示的笼状分子


亚胺笼(P,M)-4_1和(P,M)-4_2的SEM表征

通过扫描电子显微镜(SEM)确认,显示(P,M)-4_1,(P )-4和(M)-4由无定形和结晶颗粒组成,而(P,M)-4_2包含高比例的结晶材料(图2)。通过在77 K的氮吸附下,所有样品均显示出(B,P,M)-4_1的比表面积(Brunauer-Emmett-Teller模型)的I型等温线(B,P,M)-4_1为(P,M)为1487 m2 / g ,M)-4_2,表明形态和结晶度起重要作用。结晶度越高的样品越多孔。正如预期的那样,两个对映体笼(P)-4(SABET = 1212 m2 / g)和(M)-4(SABET = 1126 m2 / g)显示出几乎相同的气体吸附行为(图2)。并计算了气体吸收量(以重量%计),Henry(SH)以及IAST选择性(P)-4,(M)-4和结晶度较低的(P,M)-4_1具有可比的N2-等温线和SABET,也具有可比的Henry和IAST选择性。在273 K下对CO2 / CH4(50:50)和CO2 / N2(20:80)的IAST选择性处于可比较的范围内,并且没有强烈的压力依赖性。这与适度的吸附热(对于CO2,Qst = 24.2-29.3 kJ / mol,对于CH4,Qst = 14.0-25.9 kJ / mol)一起,表明笼子没有牢固结合CO2或CH4的吸附位。比较(P,M)-4_1和(P,M)-4_2更有趣。后者具有更高的结晶度和更高的比表面积,但选择性较低(SH(CO2 / CH4)= 5.0对7.1,SH(CO2 / N2)= 12.3对28.0)再次强调了更高阶的晶体就材料性能而言,材料不一定比无定形材料好。


图2. a)(P,M)-4_1(反应过程中形成的沉淀物),b)(P,M)-4_2(从CHCl3生长的晶体),c)(P)-4,d)( M)-4;e)[8 + 12]笼状化合物,红色五边形在77 K和QS-DFT孔径分布图上的氮等温线(碳在77 K上的N2,圆柱孔/球形孔,QSDFT吸收分支):-4_1,橙色圆圈:(P,M)-4_2,黑色正方形:(P)-4,蓝色三角形:(M)-4;f)[8 + 12]笼状化合物在273 K时对CO2 / CH4(50:50)的IAST选择性曲线和g)在273 K时对CO2 / N2(20:80)的IAST选择性曲线(红色曲线:(P,M) -4_1,橙色曲线:(P,M)-4_2,黑色曲线:(P)-4,蓝色曲线:(M)-4);1·10-7 bar处的选择性对应于Henry的选择性。


总而言之,本文研究了由八个手性C3对称的TBTQtris(水杨醛)与12个对苯二胺的缩合反应形成的大立方[8 + 12]水杨酰亚胺笼状化合物的手性自分选、手性自动分类系统。在23种可能的笼型异构体中,只有三种异构体((P)-4,(M)4和(P,M)-4被发现形成((P)-4 +(M)-4:(P,M )-4 = 45:55)。手性自分类的这种高选择性可以通过焓和熵因子的组合来解释,这两者都有利于具有最高对称度的笼型化合物。尽管不同笼之间的能量差异很小,且系统空前复杂,利用meso cage (P,M)-4较低的溶解度,我们能够控制自选过程,分离出产率为83%的meso cage。对于这样的大型[8 + 12]笼子,这种自恋和社会自我选择之间的控制是前所未有的,并且仅在较小的[2 + 3]亚胺笼子中被描述过。通过X射线衍射表征meso 笼和对映体笼。气体吸附测定结果显示,高比表面达SABET = 1487 m2 / g(N2,77 K),是迄今为止所报道的其他笼子很少超过该值。有趣的是,结晶度最高的样品比表面积最高,但选择性最低,这说明结晶度和高度有序度并不一定会导致优异的气体吸附性能。





Chiral Self-sorting of Giant Cubic [8+12] Salicylimine Cage Compounds 

Philippe Wagner , Frank Rominger , Wen-Shan Zhang , Jürgen H. Gross, Sven M. Elbert , Rasmus R. Schröder, Michael Mastalerz*

DOI: 10.1002/anie.202016592


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