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常见的金属氮杂环卡宾催化剂

近年来,N-杂环卡宾(NHC)配位的过渡金属催化剂已经成为各种交叉偶联反应研究的热点。氮杂环卡宾可以和过渡金属形成稳定的C-M键,与传统的膦配体相比更加稳定,富电子、 对金属的配位能力强,并具有更好的立体效应和电子效应。传统的钯,铜等过渡金属配位的催化剂参与的反应必须在无氧条件下进行,而金属氮杂环卡宾催化剂以其稳定性高的原因,甚至可以在有氧条件下进行Suzuki 偶联反应、Heck 偶联反应和Sonogashira偶联反应等交叉偶联反应。早期在有机合成中比较知名的金属氮杂环卡宾催化剂是用于烯烃复分解反应Grubbs催化剂(第II代)但用于交叉偶联反应的金属氮杂环卡宾催化剂,主要以Pd,Cu,Ag和Au等金属为主。氮杂环卡宾钯和铜类催化剂用于偶联反应较多。氮杂环卡宾银和金类催化剂较少用于偶联反应,常用用于催化环加成反应,水解反应,还原反应氧化反应重排反应等等。

氮杂环卡宾主要有四种常见类型:噻唑类,咪唑烷类,咪唑类和三氮唑类。金属氮杂环卡宾催化剂咪唑烷类和咪唑类最为常见。

应用最为广泛的钯氮杂环卡宾催化剂中除了和卡宾环配位,另外还会加入其它的杂环配体【(NHC)PdCl2(L),如吡啶,喹啉,异喹啉,咪唑,吡唑和吗啡啉等。其他Cu,Ag和Au类氮杂卡宾催化剂,种类相对较少。随着化学家研究深入,各种新的催化剂会不断涌现。




一、氮杂环卡宾催化剂

在[(NHC)Pd(η3-allyl)]2(μ2-N-heterocycles)(BF4)2催化下,恶唑类化合物和芳基溴在较低温度下进行C-H活化芳基化反应

Tetrahedron, 2019, 75, 2182 - 2187



在新型的NI(II) NHC/Pd(II) NHC催化剂催化下,芳基氯代物和苯基溴化镁在室温下进行Kumada偶联反应。

Organometallics, 2019, 38, 1699 - 1708】



在SIPr-PdCl2-Py催化下,芳基三甲基三氟甲磺酸铵和端基炔进行Sonogashira交叉偶联反应,制备芳基炔。

ACS Catal., 2019, 9, 3730-3736】



Pd(IPr)(acac)Cl催化下,酰胺或酯直接进行C-N或C-O键活化进行Suzuki反应和Buchwald-Hartwig交叉偶联反应生成酮和酰胺。

Org. Lett., 2019, 21, 3304-3309】



在Pd(OAc)2/S-IPr催化下,(E)-gem-烷基,芳基-二取代烯丙基碳酸酯和酮反应,在酮的α位高产率高非对映选择性的引入季碳。

ACS Catal., 2018, 8, 3317-3321】



在Pd-PEPPSI-IPent催化下,芳基氯代物和胺进行Buchwald-Hartwig交叉偶联反应,反应条件不要求无水无氧。

J. Org. Chem., 2018, 83, 9144−9155】




手性NHC和手性膦配体/Pd共同催化下,烯基乙烯基碳酸酯(vinylethylene carbonates)和烯醛进行高对映选择性的[5+2]环化反应。

J. Am. Chem. Soc.2018, 140, 3551−3554】



手性NHCs/Pd催化下,丙二烯酰胺和烯烃环氧乙烷反应进行不对称[3+2]环加成反应得到四氢呋喃类化合物。

Org. Lett. 2018, 20, 4773−4776】




Pd(IPr)(cinammyl)Cl催化下,芳基酯进行C-O键活化和硼酸进行Suzuki反应制备酮。

J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 1311−1318】



在非活性Pd/Al2O3和IPr催化下,芳基溴和芳胺进行Buchwald-Hartwig交叉偶联反应。

J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 9144−9147】



在Pd-PEPPSI-IPr催化下,芳基酰胺进行C-N键活化和硼酸进行Suzuki反应制备酮。

J. Org. Chem., 2017, 82, 6638−6646】



在(SIPr)Pd(allyl)Cl催化下,芳基碘代物和三环丙基铋进行插羰交叉偶联反应。

Synlett 2017, 28, 2833–2838】




氮杂环卡宾催化剂

在IPrCuOt-Bu/Pd2dba3, XPhos催化下,端基炔,芳基卤代物和频哪醇硼烷进行还原三组分偶联反应得到苄基硼酸酯。

J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 6173-6179】



在手性NHC-Cu催化下,烯基丙二烯类化合物和双联频哪醇酯对 α,β,γ,δ‐不饱和二酯进行多组分不对称1,6-共轭加成反应。

Angewandte Chemie - International Edition, 2019, 58, 2685 - 2691】



在IPrCuCl催化下,端基炔和三级卤代物在CO存在下制备得到烯丙醇。

J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 1159-1164】




硅基负载的铜纳米粉,加入IMes配位后,加氢还原炔基可以高选择性高产率得到Z-构型烯烃。

Chem. Sci., 2018, 9, 5366-5371 】




在IPrCuCl/Pd(OAc)2催化下,端基炔烃和芳基卤代物进行氢芳基化反应。

J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 10233-10241】




手性NHC-Cu(I)催化下,α-Ts胺和双联频哪醇酯反应不对称合成α-胺基频哪醇酯。

J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 10644−10648】



在SIMesCuCl催化下,利用DIBALH还原炔丙基氯制备丙二烯类化合物。

Org. Lett. 2018, 20, 5478−5481】




NHC-Cu催化下,磷酸烯丙酯和丙二烯硼酸酯或炔丙基硼酸酯反应分别进行炔丙基化或丙二烯化反应

J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 16842−16854】




在NHC/CuCl催化下,烯基频哪醇酯和磷酸烯丙酯反应得到高烯丙醇。

Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 821–826】




在IMesCuCl催化下,端基炔和非活性的三氟甲磺酸酯进行Sonogashira反应。

Chem. Commun., 2017, 53, 4124--4127】




氮杂环卡宾催化剂



TBHP作为氧化剂,在Ag(I)-NHCs催化下,胺和醇直接进行氧化偶联制备酰胺。此反应条件不用加碱,伯胺和仲胺效果都很好。

Tetrahedron Letters, 2019, 60, 847 - 851】



Ag(I)-NHCs催化下,腈在较温和条件下水解得到伯酰胺。

Tetrahedron, 2019, 75, 2637 - 2641】



NHC-Ag/Ru催化下,氢气还原炔烃选择性得到E-构型烯烃。

Chem. Commun.2018, 54, 1291--1302】



在IMesAgCl催化下,α,β-不饱和醛进行二聚反应得到五元环和六元环内酯。

Eur. J. Org. Chem., 2017, 4140–4167】



在IPrAgCl催化下,重氮酯,芳醛和炔进行[2 + 2 + 1]环加成反应制备得到二氢呋喃。

J. Org. Chem., 2015, 80, 12733-12739】





在Ag(NHC)催化下,醇类可以在各种控制条件下高产率分别得到醛,亚胺和酸。

Org. Lett., 2014, 16, 3428-3431】




氮杂环卡宾催化剂




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