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中科院广州地化所唐明金团队ACP:有机硫酸酯气溶胶的吸湿性

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第一作者:彭超

通讯作者:唐明金

通讯单位:中科院广州地化所 有机地球化学国家重点实验室

论文DOI:10.5194/acp-21-7135-2021



成果简介

近日,中国科学院广州地球化学研究所唐明金团队在大气科学领域著名学术期刊Atmospheric Chemistry and Physics上发表了题为“Interactions of organosulfates with water vapor under sub- and supersaturated conditions”的研究论文。该研究使用三种技术手段系统地研究了十一种代表性有机硫酸酯的吸湿性和云凝结核活性。研究发现,不同样品的吸湿性存在着很大的差异:甲基、乙基、辛基和羟基丙酮硫酸酯具有较强的吸湿性,而十二烷基硫酸酯及六种芳香烃类硫酸酯在相对湿度为90%时仍未表现出显著的吸湿增长。对于甲基、乙基及辛基硫酸酯,其吸湿性及云凝结核活性均随着碳链长度的增加而减小,表明憎水性碳氢官能团的增加将显著降低有机硫酸酯的吸湿性。此外,进一步研究也发现,溶解度的限制以及液滴表面张力的降低是辛基硫酸酯的吸湿性在亚饱和与过饱和条件下存在较大差异的主要原因。



引言

二次有机气溶胶(SOA)占全球大气有机气溶胶含量的约70%,其可以通过散射和吸收太阳辐射和地面辐射直接影响环境气候,也可以通过形成云凝结核(CCN)或冰核颗粒间接影响地球的辐射强迫。因此,准确了解SOA的来源,形成和理化特性极为重要。但是,目前的模式研究均显著低估了全球范围内的SOA浓度,表明还存在未知的SOA重要前体物和/或形成机制。

有机硫酸酯(OS)可占到大气中有机气溶胶总量的30%,在很大程度上能够解释全球SOA浓度观测值与模式预测值之间的差异。大量外场观测研究表明全球不同地区大气气溶胶中存在大量的OS,其浓度最高可达1 μg m-3。由于OS在对流层的广泛分布,因此了解其吸湿性和CCN活性对于评估其环境和气候影响非常重要。然而,据目前为止,只有两项研究初步探索了其吸湿性和CCN活性;因此,我们对OS的吸湿性和CCN活性的了解还存在很大不足。

在这项工作中,研究人员使用了三种吸湿性测量技术系统性地研究了一系列OS的吸湿性和CCN活性,有机硫酸酯包括甲基硫酸钠,乙基硫酸钠,辛基硫酸钠,十二烷基硫酸钠,羟丙酮硫酸钾,3-羟苯基硫酸钾,苄基硫酸钾,2-甲基苄基硫酸钾,3-甲基苄基硫酸钾,2,4-二甲基苄基硫酸钾和3,5-二甲基苄基硫酸钾。具体来说,使用蒸气吸附分析仪测量了这些OS样品的质量变化与RH的关系;使用吸湿性串级差分电迁移率分析仪(H-TDMA)和云凝结核计数器研究了亚微米气溶胶颗粒在亚饱和条件下的吸湿生长(迁移率直径的变化)和过饱和条件下的云凝结核活性。此外,作者还研究了甲基硫酸钠,乙基硫酸钠和辛基硫酸钠对硫酸铵的吸湿性和CCN活性的影响。



图文导读

图1. 十一种代表性有机硫酸酯的化学式


不同相对湿度下有机硫酸酯颗粒物的质量变化

图2. 25℃下不同有机硫酸酯在不同相对湿度(0-90 %)下的质量增长因子:(a)甲基、乙基、辛基硫酸酯;(b)十二烷基、羟基丙酮硫酸酯


首先,测量了甲基硫酸钠(methyl-OS),乙基硫酸钠(ethyl-OS),辛基硫酸钠(octyl-OS),十二烷基硫酸钠(dodecyl-OS)和羟丙酮硫酸钾的质量增长因子,结果表明,当RH从40%增加到50%时,甲基OS潮解,此后,随着RH的增加,质量增长因子进一步增加。当RH从40%增加到50%时,乙基OS的质量少量增加(~11%),再将RH增加到60%会继续小幅增加(~2%)。在50%和60%相对湿度下,样品质量的增加可能是乙基OS在此阶段部分潮解所致。当RH增加到70%时,乙基OS完全潮解,并且样品质量随着RH的进一步增加而显著增加。当相对湿度从80%增加到90%时才使辛基OS潮解,而十二烷基硫酸酯及六种芳香烃类硫酸酯在相对湿度为90%时仍未表现出显著的吸湿增长。对于甲基OS,乙基OS,辛基OS和羟基丙酮硫酸酯,在90%RH下的质量生长因子分别为3.65±0.06、3.58±0.02、1.59±0.01和2.20±0.03。


不同相对湿度下有机硫酸酯气溶胶的粒径变化

图3. 有机硫酸酯气溶胶在不同相对湿度下的吸湿增长因子


甲基,乙基和辛基OS气溶胶随着RH的增加均表现出连续的吸湿性增长行为,而没有明显的相变过程。该现象主要是由于雾化产生的气溶胶颗粒在干燥后为无定形状态,仍然残存少量水分,导致其在低相对湿度下吸收水分。对于甲基OS气溶胶,在80%、85%和90%相对湿度下得到的吸湿增长因子(GFs)为1.53±0.01、1.63±0.01和1.83±0.03;而Estillore等人在85%RH下测得其GF为1.50,仅比我们的结果小8%。而对于乙基OS气溶胶,在80%、85%和90%相对湿度下的GFs为1.47±0.01、1.60±0.02和1.79±0.02,同样地,Estillore等人在相对湿度为85%的情况下测得的GF为1.45,仅比我们的结果小约9%。由于差分电迁移率分析仪的粒径筛选通常具有5-7%的相对不确定性,因此我们测得的GF与Estillore等人的报道非常吻合。对于辛基OS气溶胶的GFs则是首次得到,其在80%、85%和90% RH时的GF分别为1.11±0.02、1.17±0.01和1.21±0.02。


有机硫酸酯气溶胶的云凝结核活性

图4. 四个过饱和度下条件下甲基OS及其与硫酸铵(AS)内混气溶胶的活化分数随干粒径的变化关系


通过云凝结核粒子计数器,研究人员测量了甲基、乙基及辛基硫酸酯气溶胶在0.45~1.13%四个不同过饱和度下的CCN活化曲线,并通过临界粒径及过饱和度计算得到了不同组分气溶胶在过饱和度条件下的吸湿性参数(κccn)。具体而言,甲基,乙基和辛基OS的κccn值为0.459±0.021、0.397±0.010和0.206±0.008,随烷基链长的增加而降低,这表明疏水性碳氢官能团的增加会降低有机硫酸酯的吸湿性。此外,我们也研究了质量比为1:5的烷基OS/AS内混气溶胶的CCN活性,对于甲基OS/AS,乙基OS/AS和辛基OS/AS的κccn值分别为0.453±0.027、0.458±0.024和0.436±0.009。


亚饱和与过饱和条件下有机硫酸酯气溶胶的吸湿性参数对比

图5. 甲基、乙基、辛基硫酸酯及其与硫酸铵内混气溶胶在亚饱和(κgf)及过饱和(κccn)条件下的吸湿性参数


基于实验测量的吸湿增长因子和云凝结核活性,研究人员计算了甲基、乙基及辛基硫酸酯在亚饱和(相对湿度小于100%)与过饱和(相对湿度大于100%)条件下的吸湿性参数κ值。如上图所示,对于甲基和乙基硫酸酯,两种条件下得到的κ值非常吻合,相对差异小于25%;而对于辛基硫酸酯,过饱和条件下得到的κ值是亚饱和条件下的2.4倍。进一步的研究发现,溶解度的限制以及液滴表面张力的降低是辛基硫酸酯的吸湿性参数在亚饱和与过饱和条件下存在较大差异的主要原因。


图6. 甲基、乙基、辛基硫酸酯及其与硫酸铵混合溶液的表面张力随溶液浓度的变化关系



小结

该研究使用蒸汽吸附分析仪(VSA),吸湿串联微分迁移率分析仪(H-TDMA)和云凝结核计数器(CCNc),系统研究了11种有机硫酸酯在亚饱和和过饱和条件与水蒸气的相互作用,全面了解了其吸湿性和CCN活性。VSA用于测量不同相对湿度(0-90%)下有机硫酸酯样品的质量变化。发现甲基硫酸酯、乙基硫酸酯、辛基硫酸酯和羟丙酮硫酸酯有明显的潮解性,其在90%RH下的质量增长因子分别为3.65±0.06、3.58±0.02、1.59±0.01和2.20±0.03。使用H-TDMA研究了甲基,乙基和辛基硫酸酯气溶胶电迁移率直径与RH的关系。观察到甲基,乙基和辛基硫酸酯气溶胶具有连续的吸湿增长行为,在90%RH下的吸湿增长因子为1.83±0.03、1.79±0.02和1.21±0.02。使用CCNc进一步研究了三种烷基硫酸酯气溶胶的CCN活性,其吸湿性参数κccn分别为0.459±0.021、0.397±0.010和0.206±0.008。对于甲基和乙基硫酸酯,CCN活性测量得到的的吸湿性参数(κccn)与H-TDMA测量得到的吸湿性参数(κgf)相当吻合,相对差异小于25%。然而,对于辛基硫酸酯,发现κccnκgf大约2.4倍,而不同过饱和度下溶解度的限制和表面张力降低则是导致这种差异的主要原因。

该研究受到基金委“中国大气复合污染的成因与应对机制的基础研究”重大研究计划重点支持项目、博士后面上基金、科技部重点研发计划和中国科学院对外合作重点项目等的资助。



作者简介

通讯作者:唐明金,研究员,博士生导师。2005年和2008年本科和硕士毕业于北京大学,2011年博士毕业于德国美因茨大学,并先后在德国马普化学研究所、英国剑桥大学和美国爱荷华大学从事博士后研究;2016年8月回国进入中国科学院广州地球化学研究所工作,入选中国科学院“百人计划”和广东省“珠江人才计划”。其课题组目前包括2名博士后、6名博士研究生和3名硕士研究生,主要研究方向为气溶胶化学及地球化学,尤其关注矿质气溶胶的成分、性质和化学反应及其环境、气候和生物地球化学效应;以第一或通讯作者在Chemical Reviews、Atmospheric Chemistry and Physics和Journal of Geophysical Research等知名SCI期刊上发表论文28篇,其中回国工作后发表14篇。目前担任国际知名SCI期刊Atmospheric Measurement Techniques副主编(自2017年起)和中国大气环境科学与技术大会学术委员会委员(自2017年起),并作为共同召集人在European Geoscience Union年会中组织题为Aerolian Dust的分会场(自2019年起)。


第一作者:彭超,博士,现于中国科学院广州地球化学研究所从事博士后研究工作,研究兴趣为大气颗粒物化学反应和理化性质,以第一作者在Atmospheric Chemistry and Physics、Journal of Geophysical Research-Atmoshpere等国际一流期刊上发表SCI论文5篇。



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