on style="text-indent: 2em;">今天给大家分享一篇最近发表在JACS上的研究，题为：Rapid Generation of Block Copolymer Libraries Using Automated Chromatographic Separation，文章有三位通讯作者，分别是加州大学圣芭芭拉分校的Christopher M. Bates教授，Craig J. Hawker教授以及昆士兰大学的Andrew K. Whittaker教授。
图1. 本文所发展的嵌段共聚物的精确分离方法
嵌段共聚物（block copolymer）的自组装不论是在基础与应用研究中都扮演了重要的角色，对于自组装的深入理解有望为发展新型的纳米与本体材料提供基础。众所周知，嵌段共聚物的自组装极大的取决于共聚物中不同链段的比例分数（f），而制备结构精确的嵌段共聚物则是研究其自组装的重要前提。目前，嵌段共聚物精确制备主要方法是可控聚合，虽然已经较为成熟，但是通过聚合制备不同嵌段比例分数（f）的聚合物用于对照研究不仅会花费大量时间用于样品的制备与分离纯化，而且所得到的共聚物分子量分布等参数并不会完全一致，使得所得到的实验结果并不一定能反应真实情况下的组装行为，影响了相图的绘制。在本文中，为了实现对嵌段共聚物自组装行为的细致与高效的研究，作者发展了一种基于硅胶色谱的嵌段共聚物的分离纯化方法，通过对单一聚合体系的分离，制备了结构精确的嵌段共聚物用于自组装的研究（图1）。
图2. 对PDDA-b-PLA的分离a) 每管的回收质量以及 b) 每管共聚物PLA的比例；
c) 传统方法与 d) 色谱分离所制备的共聚物的相图
作者首先尝试了一种丙烯酸酯与聚乳酸的共聚物（PDDA-b-PLA，Mn =4000 g/mol）的分离（图2），使用二氯甲烷溶解上样（样品质量：2.5g），以正己烷/乙酸乙酯为洗脱剂，在自动过柱系统的硅胶柱上进行了纯化。结果显示，该方法成功地实现了对聚合体系的精细分离，色谱的回收率约为80%（图2a），每管中PLA比例（f PLA）随洗脱时间的增长而增大（图2b），同时，相比于反应体系的分子量分布（1.10），分离后所得的聚合物分布变窄（1.05-1.08）。将分离后的产物重新上柱，则可以实现对于聚合物更为精确的分离。
随后，作者用小角散射（SAXS）对比了传统方法（溶液聚合）与色谱分离所制备的共聚物的组装行为（图2 c、d）。虽然相图结构没有明显的不同，但是在许多重要的细节上却表现出了明显的差异。比如对于同样的fPLA ≈ 0.34的样品，色谱分离比传统方法所制备的样品的相转变温度高了27度之多，同时分离后的样品A15相明显变窄。作者认为，这些结果是由于分离后更窄的分布所致，他们通过计算验证了这一假设。作者也在其他聚合物体系（PDMS-b-PLA）上验证了该方法的可行性，并成功地实现了大分子量聚合物（Mn = 46.3 kg/mol）的分离。
接下来作者利用该方法高效地研究了不同嵌段共聚物的自组装行为，若使用传统方法，需要投15-30个聚合反应才能得到结果，而利用本方法则只需3个反应便可轻松完成。作者使用ATRP制备了不同的含氟嵌段共聚物，并对其室温自组装进行了研究。结果显示，虽然所制备的聚合物的分子量分布已经很窄，但是分离后的产物仍然能够观察到自组装行为的差异（图4），充分说明该方法所实现的精确分离能够为自组装的研究提供一个新视角总结来说，本文利用硅胶色谱这一化学实验室常见的技术手段，实现了聚合物快速精确的分离，为研究嵌段共聚物的自组装提供了高效手段和全新的视角。虽然高分子已经经历了近百年的发展，但是其中还有许多基础问题有待进一步研究，而高分子的精确合成与制备则有助于我们对这一领域进行深入且细致地探究。
作者：Roy Wu 审稿人：XW
DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.0c04028
Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c04028
