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Angew. Chem. Int. Ed. | 1:1加成、成环、逐步聚合和两过程同时进行的聚合

今天给大家分享一篇近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上的研究进展,题为:Thiol-Ene Cationic and Radical Reactions for 1:1 Addition, Cyclization, Step-Growth Polymerization, and Concurrent Polymerization Producing Thioacetal and Thioether Units。在该工作中,作者实现了有机酸催化下的阳离子thiol-ene反应,生成硫代缩醛。该反应和经典的自由基过程thiol-ene反应具有相同化学结构的底物。相同的二硫醇和二乙烯基醚,经历酸催化的阳离子历程,可逐步聚合得到非结晶性的聚硫代缩醛,而经历自由基引发剂引发或者光照引发的自由基历程,便得到结晶性的聚硫醚。并且,可以通过调整实验条件,使得两种聚合方式在同一聚合体系中实现。该工作的通讯作者是来自日本名古屋大学的Kotaro SatohMasami Kamigaito

聚合过程通常是一个高效的有机反应的不断重复,单体可以是一种或者多种,最终,这些单体通过相同的成键模式(bonding mode)连接起来。聚合物的性质不仅仅由单体的结构决定,还受到单体之间的成键模式的影响。如果同样的单体可以通过不同的反应、中间体和选择性来实现聚合,那么得到的聚合物就具有不同的结构,从而有不同的性质。更进一步,如果这些不同的反应可以同时进行,就可以通过控制这些反应进行的程度来调节聚合物的性质。

自由基过程的thiol-ene反应是最高效的click反应之一。该反应在自由基引发剂引发或者UV照射下进行,最终高产率和高选择性地得到反马氏加成的产物(图1)。在60年前就有人利用这一反应实现了二硫醇和二乙烯基化合物的逐步聚合,作者重新研究了这一反应,以求在温和的条件下高效地合成结构多样的分子量较大的聚硫醚。

1. 自由基过程的thiol-ene反应


除了自由基过程外,作者发展了一种有机酸催化的阳离子thiol-ene反应,可以生成马氏加成产物硫代缩醛(图2)。作者使用的有机酸催化剂为对甲苯磺酸(PTSA),这也是PTSA首次被用于催化thiol-ene反应。

2. 阳离子过程的thiol-ene反应


作者首先尝试了辛硫醇(OctSH)和异丁基乙烯基醚(IBVE)的1:1加成反应。阳离子thiol-ene反应在PTSA催化下、-40℃的DCM中进行,自由基thiol-ene反应在AIBN引发下、60℃的甲苯中进行,两者在各自条件下均可达到完全转化,选择性均≥ 99%

3. 单体VE-1T-1


随后,作者在同样的溶剂和温度条件下,对VE-1T1(图3)单体进行了两种途径的逐步聚合尝试。聚合过程的时间-转化率曲线和聚合度- C=C转化率曲线如图4所示。由图可见,不管是阳离子反应还是自由基反应,碳碳双键和硫醇的转化速率都相同,且聚合度-转化率曲线和Flory公式的理论曲线(图中虚线)基本一致。这些证明了两种反应都可以有效地实现逐步聚合。

4. 时间-转化率曲线(A, B)和聚合度-C=C转化率曲线(C


在对这两个体系进行体积排阻色谱(SEC)分析时,作者发现阳离子逐步聚合体系产生了较多的的低分子量副产物。作者认为,这一副产物是分子内成环的结果,而降低反应浓度有利于分子内反应,于是作者在超低浓度下重复了上述的两个聚合反应。最终,通过1H-NMR分析,确定了阳离子和自由基反应分别产生了1618元环的两种化合物(图5)。

5. 两种环状化合物的结构和1H-NMR表征


其中,由于阳离子反应中硫代缩醛的形成具有一定的可逆性,低浓度下可以几乎当量地转化得到16元环化合物,而自由基反应是不可逆的,18元环化合物的产率要低一些。这两种化合物具有和冠醚类似的结构,18元环化合物是18--6的类似物,它们在主客体化学等领域中的应用等待发掘。

虽然对于自由基反应和阳离子反应,它们的逐步聚合都得到了比较好的结果,但是它们的反应条件是完全不同的。为了让两反应最终可以在同样的条件下进行,作者对反应条件进行了筛选。最终发现,两反应都可以在0℃的DCM中进行。在以DCM为溶剂,温度为0℃,同时使用PTSAUV光的条件下,作者对VE-1T-1的两反应同时进行的逐步聚合过程进行了探究。

6. 两反应并行的逐步聚合过程的产物的表征


作者发现,PTSA的浓度影响着最终聚合物中硫代缩醛(阳离子反应)的比例——浓度越高,阳离子反应的比例越大。在PTSA浓度为0.10 mM的情况下,两单体转化率达到99%时,由SEC得到的聚合物分子量在30K以上,硫代缩醛和硫醚的比例为48/52(图6)。也就是说,在这种条件下,阳离子和自由基thiol-ene反应发生的几率是相近的,最终可以得到一个硫代缩醛和硫醚含量几乎相同的无规共聚物(random copolymer)。

对于同种单体得到的聚硫代缩醛和聚硫醚均聚物,前者的玻璃化温度(Tg)高于后者。对于两反应同时进行得到的聚合物,聚硫代缩醛的含量越高,Tg也就越高。所以,该过程所得到的聚合物的性质,可以通过PTSA催化剂的浓度来调节(图7)。

7. 得到的聚合物的DSC曲线和Tg与阳离子反应所占比例的关系


综上,硫醇和乙烯基醚可以通过阳离子过程和自由基过程,高产率并且高选择性地分别得到硫代缩醛和硫醚。这两种反应途径不仅可以用于单官能团的硫醇和乙烯基醚的1:1加成,也可以用于形成环状化合物和逐步聚合。同样的单体可以经过两种不同的历程最终分别得到聚硫代缩醛和聚硫醚。此外,作者还实现了两种反应在同一个逐步聚合过程中的同时进行,聚合物的性质可以通过酸催化剂的浓度来调节。


 者:W S  校:X W
DOI: 10.1002/anie.201915132
Link: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201915132


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