富含缺陷的石墨烯稳定的原子分散Cu3簇具有增强的类氧化酶活性，用于抗菌应用

第一作者：FanChi Meng, Mi Peng, Yunlei Chen, Xiangbin Cai

通讯作者：Lini Yang, Lixin Xia, Hongyang Liu, Ding Ma

通讯单位：辽宁大学, 北京大学，中国科学院金属研究所

研究内容：

纳米酶因其多样化的酶催化活性而备受关注。但在构建具有强催化活性的新型纳米酶方面仍面临挑战。本文报道了原子分散和充分暴露的Cu₃簇稳定在富含缺陷的纳米金刚石-石墨烯混合载体(Cu₃/ND@G)上，具有独特的吸附活性位点，有利于吸附和裂解O₂，从而增强类氧化酶和抗菌活性。Cu₃/ND@G (K_cat=1.474×10^-1s^-1)的催化速率常数高于此前报道的铜单原子氧化酶模拟物(0.5×10^-3s^-1)，甚至高于商业Pt/C模拟物(1.01×10^-2s^-1)。DFT计算表明，原子分散的Cu₃团簇作为活性中心显著提高了类氧化酶的活性，这归因于O₂容易解离成活性氧物种(•OH)。原子分散的Cu₃团簇在NaAc缓冲液中的抗菌率为100%，显示了其在抗菌材料领域的潜在应用价值。

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要点一：

在本文中，作者报告了一个原子分散和完全暴露的Cu簇，平均有三个Cu原子稳定在纳米金刚石-石墨烯（ND@G）混合载体上。所采用的ND@G载体具有一个纳米金刚石核心和弯曲的石墨烯外壳，其上装饰有商业纳米金刚石退火过程中形成的大量缺陷，因此可以在有缺陷的石墨烯表面和金属原子之间构建金属碳键来锚定各种金属。所制备的Cu₃/ND@G可以最大限度地提高原子利用效率，从而提高类氧化酶活性。Cu₃/ND@G的催化速率常数远高于已报道的铜基氧化酶模拟物，甚至比商业化的Pt/C模拟物高15倍。

要点二：

DFT计算和3, 3', 5, 5'-四甲基联苯胺（TMB）氧化实验都显示，由于氧在NaAc缓冲液（pH=4.5）中容易解离成活性氧（•OH），原子分散和完全分散的Cu₃团簇作为活性中心，明显提高了纳米酶的氧化活性。产生的氧能与蛋白质、脂质、多糖和细菌膜结合，导致细菌膜穿孔，随后细胞死亡。Cu₃/ND@G对大肠杆菌（E. coli）的平板计数实验表明，与ND@G负载的铜纳米粒子（Cu-NPs/ND@G）相比，Cu₃/ND@G具有强大的抗菌性能。

图 1. Cu-NPs/ND@G和Cu₃/ND@G的形态表征。 Cu-NPs/ND@G 在低 (A) 和高 (B) 倍率下的AC-HAADF-STEM 图像（插图是一个具有暴露 (111) 平面的单个Cu 纳米颗粒）。Cu₃/ND@G在低 (C) 和高 (D) 倍率下的 AC-HAADF-STEM 图像（典型的完全暴露的Cu₃ 簇由 D 中的白色矩形突出显示）。

图 2. Cu-NPs/ND@G和Cu₃/ND@G的结构表征。(A)Cu-NPs/ND@G 和Cu₃/ND@G 的XRD 图。(B)Cu-NPs/ND@G 和Cu₃/ND@G 的XPS 光谱。Cu-NPs/ND@G、Cu₃/ND@G、CuO和Cu箔的Cu K边缘(C)XANES光谱和(D)傅立叶变换(FT)。

图 3. Cu-NPs/ND@G和Cu₃/ND@G 的类氧化酶活性。(A) 空气饱和 NaAc 缓冲液中 Cu-NPs/ND@G 和Cu₃/ND@G的典型 Michaelis-Menten 图。(B) 在 O₂ 饱和、空气饱和和 N₂饱和的 NaAc 缓冲液条件下，Cu₃/ND@G 的紫外-可见 (UV-vis) 吸收光谱。由 Cu-NPs/ND@G (C) 和 Cu₃/ND@G (D) 在空气饱和的 NaAc 缓冲溶液 (pH=4.5) 中生成的 DMPO/•OH加合物的 ESR光谱。

图 4. Cu-NPs/ND@G 和 Cu₃/ND@G 上类氧化酶活性的理论研究。各种中间体在 Cu₃/ND@G上的类氧化酶反应路径的优化吸附构型以及 Cu₃/ND@G 和 Cu-NPs/ND@G 上类氧化酶机制的自由能图。灰色、棕色、红色和白色球分别代表 C、Cu、O 和 H 原子。

图 5. Cu-NPs/ND@G和Cu₃/ND@G 的抗菌性能。生长抑制试验：不同材料和菌液包被在 LB 琼脂平板上，用大肠杆菌培养并分别使用：（A）空白，（B）ND@G，（C）Cu-NPs/ND@G 和（D）Cu₃/ND@G处理。孵育条件：37°C 和 24 小时。

参考文献：

FanChi Meng, Mi Peng, Yunlei Chen, Xiangbin Cai, Fei Huang, Lini Yang, Xiao Liu, Tao Li, Xiaodong Wen, Ning Wang, Dequan Xiao, Hong Jiang, Lixin Xia, Hongyang Liu, Ding Ma, Defect-rich Graphene Stabilized Atomically Dispersed Cu₃Clusters with Enhanced Oxidase-Like Activity for Antibacterial Applications, Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 120826, https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120826.