on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">通讯作者：王小治 教授，张歌珊 博士，曹传宝 教授论文DOI：10.1016/j.jclepro.2021.125072纳米复合材料的异质界面往往决定了光生电子和空穴的分离和迁移效率，是提升光催化性能的有效途径。该作品在室温条件下通过一步发原位生长含氧空位不同维度的BiOI，制备了维度可调控的g-C3N4/BiOI复合材料。通过减少反应过程中BiOI前体的数量，BiOI的形态逐渐从3维（3D）微球变成2D纳米片，以及0D纳米粒子。这些P型BiOI与N型超薄g-C3N4纳米片形成P-N异质结复合材料，且2D/3D、2D/2D和2D/0D的形貌特征和维度可调控。可调控维度特征的g-C3N4/BiOI复合材料为研究异质界面的对光生电子和空穴的分离和迁移提供良好的途径。其中2D/2D g-C3N4/BiOI的P-N异质结形成的内置电场以及氧空位的多重协同作用下，在120分钟内有效降解99%的罗丹明B，其降解速度比纯g-C3N4和纯BiOI快2.6倍和12.8倍，及其2D/0D和2D/3D结构的2.0倍和2.5倍，且可反复循环利用。原因是优选的2D/2D结构的g-C3N4/BiOI(8:1)复合材料具有更大的界面面积，在P-N异质结的内置电场作用下的界面间电荷转移更有效，从而更高效的抑制光生电子和空穴重组，所以产生了最优良的光催化性能。所以，该项工作提供一种了简便、绿色的方法，通过调整异质结的“维度”结构来改善界面处的空间电荷分离的效果。首次从三个维度上进行对比研究，完善了从两个维度异质结材料可能存在的误差，补充了维度结构调控和理论方面的不足，为以后的异质材料设计提供理论依据。光催化技术可以直接利用太阳能降解污染物，特别是异质结光催化剂已经在能源转化及环境污染治理等领域初步展现应用价值。但是，光催化剂的光生电子-空穴复合和增强可见光吸收依然是现在研究的热点问题。异质界面往往决定了光生电子和空穴的分离和迁移效率，是提升光催化性能的有效途径。BiOI作为一种具有良好可见光相应的p型半导体光催化材料，g-C3N4作为低价稳定的n型半导体，所以已被广泛研究用于污水处理和环境净化等方面。如果将这二个半导体材料组成p-n异质结的复合材料可能会进一步提升其光催化效果，扩大其应用。然而，对于优化的不同维度结构的组合提升其性能还没有得出明确的结论。该作品从三个维度对比并对碘氧化铋材料的化学组成进行调控。在室温条件下通过一步发原位生长含氧空位不同维度的BiOI（从3D到2D，然后到0D）的g-C3N4/BiOI复合材料。其中优选的2D/2D结构的g-C3N4/BiOI材料表现出超高效的降解能力，可能归功于p-n异质结具有更多的界面面积和更强的内建电场，提高了电荷载流子的分离效率。1. 不同维度的异质界面g-C3N4/BiOI在室温条件下一步原位生长制备。2. p-n异质结构与氧空位的协同作用促进了光生电子空穴的分离。3. 相比于其他维度的2D/3D和2D/0D的复合结构，2D/2D结构的g-C3N4/BiOI具有最高效地降解效果，确定了光催化中的维度-性能的构效关系。首先在550°C的温度煅烧硫脲3h，研磨后在520℃以及缺氧条件下继续煅烧10 h获得g-C3N4纳米片。将二维g-C3N4纳米片、乙二醇和离子水混合搅拌后加入不同量的Bi(NO3)3•5H2O（g-C3N4：BiOI的摩尔比为 g(CN)：Bi)=1，4，8，16），随后加入与Bi(NO3)3•5H2O的量相匹配的KI。最后在室温条件下通过一步发原位生长含氧空位不同维度的BiOI（从3D到2D，以及0D）的g-C3N4/BiOI复合材料（见图1所示）。▲图1 P-N型g-C3N4/BiOI异质结材料的合成示意图。
图2a显示二维的薄片状的g-C3N4成功制备且有少量的介孔在表面，这种多孔的片状结构为BiOI负载提供分散平台和稳定半导体材料的作用。图2b显示致密的花球状、微米级的BiOI。图2c显示少量的片状g-C3N4加入（g-C3N4/BiOI的摩尔比1:1）致密的花球状BiOI变得疏松，但是依然保持三维的结构形成了2D/3D结构（2c）。随着g-C3N4增加（g-C3N4/BiOI的摩尔比4:1），部分3D结构BiOI转化成2D结构（2d）。进一步使g-C3N4/BiOI的摩尔比为8:1时，部分3D结构BiOI基本转化成2D的片状结构并形成了2D/2D结构的g-C3N4/BiOI（5e），最后当g-C3N4/BiOI的摩尔比为16:1时，2D结构BiOI变化为更小尺寸为0维的纳米颗粒（5f）。可能的机理为多孔2D g-C3N4纳米薄片(图2a)中的N原子可用作吸附Bi3+离子，随后成核的BiOI原位生长在g-C3N4的表面上，自组装后形成异质结。随着BiOI含量的增加从0D的纳米颗粒到2D纳米片最后到3D纳米花球状，所以不同维度的g-C3N4/BiOI复合材料被成功制备。 ▲图2 所有样品的TEM和SEM 图像：(a) g-C3N4；(b) BiOI；(c) g-C3N4/BiOI (1:1)；(d) g-C3N4/BiOI (4:1)；(e) g-C3N4/BiOI (8:1)；(f) g-C3N4/BiOI (16:1)（SEM图在黄色窗格中）
图3的HRTEM显示二维纳米片结构的g-C3N4和BiOI。图6 b的g-C3N4/BiOI(8:1)中BiOI与g-C3N4之间有明显的接触界面，0.282 nm的晶格对应于BiOI的（110）晶面。C、N、Bi、O和I元素的mapping图显示BiOI能均匀的分布在g-C3N4上，表明了g-C3N4/BiOI异质结构的形成。这种2D/2D结构的g-C3N4/BiOI复合材料具有良好的接着界面和内建电场，可以促进光生e-和h+分离。▲图3. g-C3N4/BiOI (8:1)的HRTEM,STEM和元素mapping图。
如4a所示，g-C3N4薄纳米片样品的XRD图谱在27.40°和13.04°处出现了两个不同的衍射峰，与类石墨氮化碳的（002）和（100）衍射峰对应。随着g-C3N4/BiOI中BiOI含量的增加其衍射峰与BiOI的衍射峰几乎一致，这些衍射峰的位置分别对应于BiOI的（102），（110），（200），（212）和（220）晶面（JCPDS No.10-0445）。图4b中的FT-IR光谱显示g-C3N4/BiOI与纯的g-C3N4和BiOI相同。▲图4 g-C3N4, BiOI和g-C3N4/BiOI的(a) XRD和(b) FT-IR图。
图5a显示复合材料中含有碳、氮、氧、碘和铋五种元素。g-C3N4/BiOI复合材料的C1s、N1s、O1s、I3d、Bi4f峰位置相对于g-C3N4或者BiOI有约为0.1 eV的位移。在图5e的g-C3N4/BiOI中观察到额外的氧空位（OVs）的峰531.3 eV处。▲图5 g-C3N4, BiOI和g-C3N4/BiOI(8:1)的XPS (a)全谱、(b-e) C 1s、N 1s、Bi 4f、O1s、I 3d。
图6a 显示IV型吸脱附曲线展现出分级孔结构特征，在相对压力P/Po>0.6时具有高吸附量，这表明存在丰富的介孔和大孔隙。g-C3N4比表面积高达140.5 m2 g-1。当g-C3N4与BiOI复合后，随着BiOI含量的增加其比表面积逐渐减小，但是依然大于纯BiOI材料。g-C3N4/BiOI的分级结构同时含有1-2 nm的微孔，3-50 nm介孔以及大孔，与TEM和SEM的测试结果相一致。分级孔结构g-C3N4/BiOI有利于污染物快速传送到材料的表面。同时较高的比表面积有利于接收更多的可见光，从而产生更多的活性位点，最终加速污染物的光催化降解速率。▲图6 为g-C3N4、BiOI、g-C3N4/BiOI（1：1）、g-C3N4/BiOI（4:1）、g-C3N4/BiOI（8:1）、g-C3N4/BiOI（16:1）样品的氮气吸脱附曲线（a）和孔径分布曲线（b）。
图7 a 显示g-C3N4/BiOI复合材料随着BiOI增加吸收波长红移。图7 b为样品的光致发光（PL）光谱，复合材料的光致发光峰值强度低于纯g-C3N4。图7 c显示g-C3N4/BiOI (8:1)复合材料的ElS半径最小，说明电荷转移电阻减小，说明优选的2D/2D 结构的g-C3N4/BiOI (8:1)具有优良的e--h+对的分离效果。▲图7 g-C3N4、BiOI、g-C3N4/BiOI样品的紫外可见漫反射光谱(a)，光致发光光谱(b)，ElS图(c)。
图8a，b显示了材料对罗丹明B的光催化降解效果和降解动力学。g-C3N4/BiOI 复合材料的光催化效果高于纯 BiOI。其中，g-C3N4/BiOI (8:1)显示了最佳的光催化活性，在可见光下120分钟内可以去除99%罗丹明B，是纯g-C3N4降解速度的2.6倍和纯BiOI降解速度的12.8倍及其2D/0D和2D/3D结构的2.0倍和2.5倍。而且经过4个循环，仍然具有稳定性（图8 c）。图8d的活性物种诱捕显示 •O2-和h+是RhB光催化过程中的主要活性自由基，同时EPR也显示•O2-是关键活性自由基。图8f的EPR结果与XPS测试一致，g=2.003处的峰证明有氧空位OVs。▲图8. (a)所有样品的光催化降解和(b) 相应的降解速率，(c) g-C3N4/BiOI (8:1)循环性能测试，(d)活性物种诱捕和（e，f）电子顺磁共振（EPR）实验。
如图9所示BiOI的EVB和ECB分别为1.30 eV和-0.44 eV，g-C3N4的EVB 和ECB分别为3.00 eV和-0.08 eV。BiOI的CB上的电子具有比O2/•O2- (-0.33 eV)的氧化还原电位更高的负电位（-0.44 eV）。g-C3N4和BiOI的费米能级相差很大，形成p-n异质结后在接触界面上形成强大的内建电场。在可调控维度结构和界面中，2D/2D结构具有足够和合适的接触面积，能够吸收丰富的可见光从而产生光生电子-空穴对。与纯g-C3N4和纯BiOI相比，在g-C3N4/BiOI界面的内置电场影响下，可见光下BiOI导带中的e-将转移通过异质界面转移到g-C3N4，同时g-C3N4的空穴h+也会通过异质界面转移到BiOI。因此，这种p-n异质结对光生e-- h+分离的效率大大提高，使g-C3N4/BiOI复合材料具有超高效的污染物降解能力。此外，氧空位还将作为电子e-的捕获站点，以抑制电荷载体的重组。同时，e-可以通过和溶解的O2反应来生成超氧自由基•O2-，而h+可以直接降解有机污染物。在可调控维度结构和界面中，2D/2D结构具有最优的和足够的接触面积，薄的纳米片结构可以缩短电荷迁移距离，更有利于电子空穴的分离。因此，2D/2D异质结结构的g-C3N4/BiOI的光催化性能最好。
未完待续
