on style="margin: 0pt 8px; white-space: normal; font-size: 10.5pt; font-family: Calibri; text-indent: 0em; line-height: 2em;">氨是现代工业中重要的化工原料，目前合成氨工艺主要依赖于Haber−Bosch工艺，Haber-Bosch工艺每年产生约1.5亿吨氨，理论上1吨氨所需的氢气能量为25 GJ，对应于27-28 GJ的化石资源、天然气或煤炭。因此，Haber−Bosch工艺带来巨大的能源和环境危机。近年来，水系电化学还原氮气制氨 (N2 reduction reaction, NRR)受到了人们的关注，但是NRR仍存在效率和选择性低下的问题。电化学硝酸根还原（Nitrate reduction reaction）是作为水系电化学制氨的理想反应，原因如下：（1）硝酸根中氮氧键健能为204 kJ/mol，远远低于氮气中N≡N键的键能（941 kJ/mol）；（2）硝酸盐广泛存在于工业和农业废水中。除此之外，智利与我国吐鲁番盆地具有大量丰富的硝石矿矿藏，近期勘察表明吐鲁番盆地钠硝石资源量约2.2亿吨，甚至超过了原世界排名第一的智利，是制氨的理想原料；（3）从水体中提取硝酸盐制氨，不仅能够变废为宝，还能减缓硝酸盐过度排放对环境和生态造成的恶劣影响。然而，硝酸盐还原制氨是一个复杂的八电子反应，其选择性和效率仍然不尽如人意，并且缺少有关反应机理方面的研究报道。
有鉴于此，深圳大学刘剑洪、张黔玲课题组联合北京化工大学邱介山教授、中国科学院深圳先进技术研究院薛冬峰教授以及中国科学院高能物理研究所郑黎荣共同开发了磷化钴纳米片阵列用于硝酸盐还原制氨及其机理研究。该研究表明，磷化钴是理想的硝酸盐还原制氨催化剂，在−0.3 V vs. RHE下产氨速率高达9.56 mol h-1 m-2 （标准状态下214.14 L h-1 m-2），远超Haber−Bosch工艺，且选择性~100%。另一方面，通过原位同步辐射X射线吸收光谱首次发现，电场引起Co的3d-4p电子跃迁与硝酸盐还原反应密切相关。该工作发表于期刊Energy&Environmental Science上，共同第一作者为叶盛华博士和硕士研究生陈志达。
本文要点
要点1. 合成了具有三维结构的磷化钴纳米片阵列，用作硝酸盐还原制氨催化剂。与金属钴纳米片阵列相比，磷原子插入晶格空隙有效提升了催化剂的相稳定性，以及调控了反应的吉布斯自由能。
要点2. 原位同步辐射X射线吸收光谱表明，CoP中Co的3d轨道电子在施加足够的电场下会向4p轨道跃迁，该跃迁触发了硝酸盐还原反应。然而，金属Co纳米片阵列在含硝酸盐的溶液中会自重构形成Co(OH)2，造成催化活性的衰退。要点3. 利用硝酸根还原反应作为阴极，以苯甲醇氧化代替析氧反应作为阳极组装电解池，成功在低电压下实现氨合成，同时生产高附加值化学品，是一种新型、节能、环保的高附加值化学品电合成策略。
Shenghua Ye, Zhida Chen et al. Elucidating the activity, mechanism and application of selective electrosynthesis of ammonia from nitrate on cobalt phosphide. Energy&Environ. Sci.https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/EE/D1EE03097C
