on style="white-space: normal; margin-bottom: 20px; line-height: 1.75em; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">电化学CO2还原(CO2RR)生成的CO是费托法生产高附加值化学原料的关键原料。有文献报道，通过在金属催化剂中引入轴向N配体，M-N4部分使得CO2RR的性能显著改善。这种配位可以破坏M-N4的对称电子结构，进而影响CO2RR中间体的结合能，这证实了轴向配位的关键作用。故通过杂原子调节配位环境以破坏M-N4活性位点的对称电子结构，为设计用于电化学CO2还原反应的金属-氮-碳催化剂提供了一条有希望的途径。然而，由于杂原子的能量不稳定性质，在原子水平上实现位点特异性引入仍然具有挑战性。基于此，中科院高能物理研究所郑黎荣、EPFL可再生能源科学与工程实验室Jian Li和加泰罗尼亚纳米科学与纳米技术研究所Jordi Arbiol等报道了一种简便的途径，即使用富氧和富氮金属有机骨架(MOF)(IRMOF-3)作为前体同时构建Fe-O和Fe-N，从而产生原子分散的轴向O配位FeN4活性位点。与没有O配位的FeN4活性位点相比，形成的FeN4-O位点对于产CO表现出更好的催化性能，在-0.50 VRHE时达到95%的高FECO，并具有30小时的良好稳定性。这种性能优于先前报道的基于Fe-NC的催化剂和大多数报道的较低过电势的单原子催化剂。为了进一步了解轴向O原子对CO2RR的本征活性，研究人员利用文献报道的计算氢电极模型和参数，计算了从CO2到CO的反应途径中可能的中间体的自由能。结果表明，与正常的FeN4相比，Fe-3d轨道的d带中心随着轴向O基团的引入而向负值偏移，使得O-Fe-NC对CO的吸附较弱，从而提高了O-Fe-NC的轴向O配位调节反应途径中中间体的结合能，使CO的解吸更顺畅。这项工作为通过富含杂原子的MOF前体设计FeN4位点的配位开辟了一条新途径。Site-Specific Axial Oxygen Coordinated FeN4 Active Sites for Highly Selective Electroreduction of Carbon Dioxide. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202111446
