第一作者：吴建祥，李吉利
通讯作者：龚鸣 青年研究员，李晔飞 教授
通讯单位：复旦大学
论文DOI：10.1002/anie.202113362
on style="text-indent: 0em; white-space: normal; text-align: justify; margin-left: 8px; margin-right: 8px; line-height: normal;">▲文末附招聘信息随着“双碳政策”的实施，氢气燃料已经成为化石燃料重要的替代品之一。电解水制氢被公认为是一种无碳排放的绿氢制取方法，但目前受限于其较高的电力成本。另一方面，除了开发新型催化剂来提高电解效率，研究者们致力于寻找可替代阳极反应以避开析氧反应中较高的能量损耗并同时生成具有高附加值的化学品来降低氢的综合成本。甘油是一种丰富的生物质平台分子，通常来源于生物柴油制备过程中的副产物。它也是生物质平台分子中含H量最高的分子之一。一个甘油分子的完全氧化可以在阴极上生成7个H2分子，相当于每个碳可以产生7/3个H2。然而，甘油完全氧化会生成大量的CO2，从而偏离了绿氢的初衷。相比之下，甘油的选择性氧化会产生各类下游的增值化学品，如甘油酸、乙醇酸、甲酸等。为了兼顾选择性氧化和高效的产氢过程，一种理想的甘油电重整过程是通过选择性C-C裂解并深度氧化生成三个甲酸分子，它可以同时生成增值化学品和4个H2分子而不产生任何碳流失。因此，开发具有可控氧化能力和精确调控路径的电催化体系是目前急需发展的。阳离子效应对电催化活性和选择性有显著的影响，在优化催化剂的基础上，阳离子效应是调节电极-电解质界面微环境的有效工具。例如，碱金属阳离子的不同，会显著影响电催化CO2或者CO还原成C2+产物的活性和选择性。在阴极反应中，内亥姆霍兹层中阳离子通过静电相互作用可以产生独特的电场，并诱导非共价相互作用，使反应物和中间体极化并活化 (图1a)。而在阳极电位下，阴离子占据内亥姆霍兹层，而阳离子通常存在于外亥姆霍兹层中，因此阳离子对阳极反应的影响很小，很少被报道。此研究发现了一种应用于甘油选择性氧化阳极反应的非常规阳离子效应。在反应过程中，阳离子并没有形成紧凑的双电层，而是选择性地与甘油氧化中间体相互作用，影响其在电极表面的停留时间和氧化能力，进而控制最终产物的选择性 (图1a)。这个可以为传统的阳离子效应提供一个不同的视角，丰富对电极-电解质界面微观结构的理解。
Figure 1. (a)scheme of the conventional ion effect and the cation intermediate interactionin our approach. (b) LSV curves in different alkaline solution+ 0.1 M glycerol at the scan rate of 0.5 mV/s. (c) FEs of the glyceroloxidation products under 1.50 V vs. RHE for 0.5 hr in different alkalinesolution + 0.1 M glycerol.
为了验证我们的假设，我们首先选择不同的碱金属阳离子作为电解液组成成分，分析其电催化甘油氧化产物。当电压为1.50 V vs. RHE时，在KOH条件下，甲酸根的法拉第效率(FE)仅为64% (图1c)，表明形成了CO2或碳酸盐；而在LiOH条件下，该FE可大大提高至81.3% (图1c)。不同阳离子的总体趋势是离子尺寸较小 (Li>Na>K>Cs)，FE较高, 这表明碱金属阳离子可以有效地调节甘油氧化的选择性。同时不同阳离子不会对氧化电流产生显著的影响 (KOH的氧化电流略高，LiOH和NaOH的氧化电流略低) (图1b)。另外研究发现这些阳离子不会影响催化剂的化学性质，且仅在阳离子浓度足够高的时候才会有显著的选择性差异，表明阳离子在电极-电解质界面产生一种非常规的效应影响了甘油氧化的选择性。
Figure 2. (a) Possible reaction pathways for the electrochemicaloxidation of glycerol to various value-added products in different alkalinesolution. Products’ FEs of different intermediates oxidation at 1.50 V vs. RHEin different alkaline solutions. (b) dihydroxyacetone; (c) lactic acid; (d)glyceraldehyde; (e) glycolaldehyde; (f) glyceric acid; (g) glycolic acid.
这种非常规阳离子效应促使我们对甘油氧化过程进行剖析，并分析其任何可能受阳离子效应影响的中间体。如图2a所示，甘油氧化反应路径主要可拆分为两类反应：1) 醇通过质子耦合电子转移氧化成醛或羧酸 (图2a向下); 2) C-Cα键通过OH-亲核反应并发生C-C键断裂 (图2a向右)。理论上只有甘油醛-乙醇醛-甲醛这一条路径能生成100%的甲酸，而其他路径最多只能生成的~67%的甲酸。这个值与我们KOH实验的结果一致，也就意味着这些路径可能在KOH中占主导地位。然后，我们选取甘油氧化过程中6种可能的中间体，并考察各个中间体对于不同阳离子的响应。首先，我们排除了二羟基丙酮的路径，因为二羟基丙酮和乳酸氧化过程中生成了大量的乙酸，但在甘油氧化过程中生成的乙酸量忽略不计 (图2b)。甘油醛和乙醇醛的醛类中间体对于阳离子的响应程度基本与甘油一致，LiOH比KOH中的FE分别增加了17.0%和15.3% (图2d, 2e)，表明体系中醛类中间体是重要的反应中间体。并且，我们根据醛的反应性质推断其极有可能是控制选择性的关键，因为醛占据反应路径的交叉点，可同时发生氧化和C-C键断裂两类反应。为了进一步证明醛中间体的C-C裂解，我们通过比较1.2-丙二醇和乳酸的氧化产物发现1,2-丙二醇可产生大量的甲酸，而乳酸产生的甲酸相对较少，表明C-C键断裂确实发生在氧化至羧酸之前，很可能发生在醛中间体上。另外，与醛类化合物相比，甘油酸和乙醇酸的羧酸类化合物的阳离子效应要低得多 (图2f, 2g)，证明醛中间体很有可能是阳离子效应影响的对象。
Figure 3. Transient kinetics indifferent alkaline electrolytes + different reactants or intermediates viapulse amperometry. (a) the general scheme of pulse amperometry; (b) nosubstrate; (c) 0.1 M glycerol; (d) 0.1 M glyceraldehyde; (e) 0.1 Mglycolaldehyde; (f) Current density differences between KOH and LiOH at certainpotentials under different substrates.
为了进一步研究中间体的阳离子效应，我们使用脉冲安培法来研究短时间内的瞬态动力学。由于在多电子转移过程中传统稳态动力学测试会观测到较为复杂的动力学过程，其观测值描述了电催化反应的平均反应速率。采取瞬态动力学能够通过描述吸附底物在短时间内的动力学行为更为准确地反应出其反应能力。在瞬态动力学反应过程中，我们首先施加一个较低电位来吸附底物，然后施加脉冲电位来氧化吸附的底物，并比较短时间的电流差别。在没有任何底物的情况下，KOH和LiOH中的氧化电流保持一致，该反应电流对应的是Ni(OH)2氧化的电流。加入甘油后，我们可以观测到在LiOH中的电流较KOH明显下降，尤其是在氧化电位较高的情况下。这种现象表明表面吸附的底物在Li+存在时被氧化的能力较低。被氧化能力的降低意味着其在表面的停留时间更长，更容易被OH-亲核进攻生成C-C键断裂的产物。相似地，使用甘油醛和乙醇醛为底物时表现出与甘油一致的趋势，但LiOH和KOH之间的电流差异更大，证实了这两种醛可能是甘油氧化的中间体，也是阳离子效应主要影响的对象（图3）。
Figure 4. (a) Schemeof the cation effect before and after the addition of the crown ethers. (b) FEsof the glycerol oxidation products under 1.50 V vs. RHE for 30 min in differentalkaline solution + 0.1 M glycerol before and after the addition of the crownethers. (c-d) In situ IRRAS spectraof the glycerol oxidation products under 1.50 V vs. RHE in c) 2 M LiOH + 0.1 Mglycerol and d) 2 M KOH + 0.1 M glycerol at a time resolution of 30 s. (e)Calculated adsorption energies of glycerol, glyceraldehyde and glycolaldehydeon the NiOOH slab without any cations, with K+ and with Li+.(f) The optimized adsorption structures of glycerol, glyceraldehyde andglycolaldehyde on the NiOOH slab without cations, with K+ and with Li+.
最后，我们通过冠醚捕获实验、原位红外光谱实验和DFT计算验证了阳离子与醛中间体之间存在的相互作用。首先，在冠醚捕获实验中，我们发现12-冠-4-醚的存在会显著降低LiOH条件下的甘油氧化选择性，该甲酸选择性甚至比KOH条件下的甲酸选择性还要低，证实了阳离子与甘油氧化反应中间体存在相互作用，而冠醚的存在消除了该相互作用，从而改变其选择性。进一步通过原位红外实验，我们观测到了甲酸根的原位生成，而在1416-1419 cm-1处的甘油酸峰在LiOH中相比于KOH中显著降低，验证了甘油在LiOH中的氧化能力有所降低。另外，更为重要的是在反应初期，我们能够观测到在1715-1723 cm-1处醛的C=O振动峰，而该峰位置从LiOH中的1715 cm-1蓝移至KOH中的1723 cm-1，表明阳离子与醛中间体有着相互作用。该相互作用不足以证明阳离子会与醛发生配位作用，但足以表明阳离子效应影响的是醛中间体的化学性质。进一步通过DFT理论计算发现阳离子会通过水合层影响着醛中间体的吸附形态，并在Li离子存在的情况下增加甘油和甘油醛的吸附能，从而使得其在停留时间更长，更容易发生C-C键断裂的反应并最终产生甲酸根（图4）。这项工作表明，影响阳极反应选择性不仅仅可以通过新型催化剂的开发，而且可以通过调节中间体的化学环境，特别是通过阳离子-中间体这种非共价的相互作用来实现。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202113362龚鸣，复旦大学青年研究员，博士生导师，入选第十五批中组部“海外高层次人才引进计划”。2011年清华大学化学系本科毕业（合作导师：李亚栋教授），2016年斯坦福大学化学系博士毕业（导师：Hongjie Dai(戴宏杰)教授），2016-2019年加州大学伯克利分校博士后（合作导师：Christopher Chang教授）。主要从事能源电化学领域的研究，已在Science, Nature, Nat Comm, JACS, Angew, EES等学术期刊上以第一作者、共同第一作者或通讯作者发表论文17篇，论文他引超过10000次，单篇最高他引超过1900次。曾获得2019年《麻省理工科技评论》中国区“35岁以下科技创新35人”。研究以结合分子手段和多相催化为切入点，开发针对平台小分子转化的新型催化转化手段，并拓展电化学系统在分散式-集中式能源环境基础设施建设中的应用场景。课题组长期招收电催化领域硕博研究生、研究助理及博士后研究人员。李晔飞，复旦大学教授，2006年兰州大学化学基地班本科毕业，2012年获得复旦大学博士学位，2012-2014年在美国普林斯顿大学(Princeton)化学系进行博士后研究工作。2014年起在复旦大学化学系开展研究工作。在JACS、Acc. Chem. Res.、Angew、Science等国际顶尖学术期刊发表论文三十余篇。曾获上海市浦江人才计划、上海市晨光计划、上海高校特聘教授（东方学者）等人才项目资助，课题组长期招收光电表面催化的理论模拟、电子转移理论、密度泛函理论模拟、重要氧化物晶体结构预测等方面的硕博研究生。
