为解决由于降低Pt载量带来的高电流密度区电压不足的问题，更小尺寸的颗粒暴露出更多的活性位点尤为重要。然而受限于表面低配位原子占比的迅速增加，小尺寸颗粒氧还原活性和稳定性表现较差。本研究中，利用Co掺杂解决了低配位位点的活性与稳定性问题，提升了低载量下燃料电池高电流密度区性能表现。
为了以可再生和清洁的方式满足日益增长的能源需求，开发能够取代基于化石燃料燃烧的传统能源的替代能源解决方案至关重要。PEMFCs被认为是最有前途的替代方案之一。然而，PEMFC的大规模商业化受到其高成本的限制，这主要是由膜电极组件（MEAs）中电催化剂铂昂贵的价格导致。因此，减少PEMFCs的Pt载量至关重要。减少铂载量需要更大的ECSA来克服PEMFCs中的高电流密度区（HCD）性能损失。由于电催化与表面有关，为了扩大ECSA，最直接的方法是减少尺寸。然而小尺寸颗粒表面低配位位点（边，顶点）占比较高。导致了所谓的尺寸效应。即低于最佳尺寸（2纳米以上）的颗粒的MA随着尺寸的减小而减小。另外低配位点稳定性较差，这给亚2纳米纳米团簇燃料电池催化剂的制备和运行耐久性带来了挑战。
为了改善小尺寸颗粒表面低配位位点的性能，本研究通过过渡金属掺杂策略，成功合成了亚2纳米的Co掺杂Pt纳米簇。与未掺杂的Pt和商业Pt相比，Co掺杂的Pt纳米团簇的ECSA明显改善。此外，Co掺杂的Pt纳米团簇表现出前所未有的2纳米以下纳米团簇的质量比活性和耐久性。结构和成分表征和密度函数理论（DFT）计算显示，纳米簇的总能量随着掺杂而降低，从而实现小尺寸的颗粒制备。掺杂降低了d-带中心的位置，优化了含氧中间物的结合能。增强了纳米团簇的活性。此外，掺杂增大了空位形成量，提高了耐久性。在氢-空燃料电池性能测试中，整个电流密度范围内，Co掺杂的Pt纳米团簇的性能优于商业Pt/C。由于Pt负载减少而导致的HCD性能损失也明显减少。经过3万次方波加速耐久性试验（ADT），掺有Co的Pt/C比商业Pt/C更稳定。
▲图1. 过渡金属掺杂Pt纳米团簇燃料电池催化剂制备示意图
本研究通过微波辅助多元醇还原法合成了Co掺杂的Pt纳米团簇，还原时间短（5分钟），保证了还原和成核，防止了纳米团簇的生长而导致纳米颗粒的形成，如图1所示。同时在相同的合成条件下，合成了未掺杂的Pt纳米粒子作为对比样品来研究过渡金属掺杂的影响。
▲图2. Co掺杂与未掺杂Pt结构表征结果
通过透射电子显微镜（TEM）照片对Co掺杂Pt（图2a）和未掺杂Pt（图2b）的颗粒尺寸进行了粒径分布统计。Co掺杂Pt的平均粒径（1.69纳米）约为未掺杂Pt（2.57纳米）的66%。Co掺杂成功地控制了颗粒尺寸。通过粉末X射线衍射（XRD）表征（图2c），未掺杂Pt的衍射峰呈现出典型的面心立方（fcc）结构。与之形成对比的是，Co掺杂 Pt的(111)和(200)衍射峰几乎合并为一个。这是由于Co掺杂Pt结晶结构塌陷引起的。此外，与PtCo合金不同，Co掺杂Pt的衍射峰位置相对于Pt向低角度方向移动，这表明晶格参数变大。这是由于Co掺杂Pt中的Co含量不足以引起体晶格压缩，尺寸减小是诱发晶格参数变大的主要原因。通过X射线光电子能谱（XPS）研究发现（图2d）。与未掺杂Pt相比，掺杂Pt的4f7/2结合能正移。这表明d带中心下移，削弱了Pt和氧物种之间的相互作用，从而有可能提升氧还原活性。未掺杂Pt和Co掺杂 Pt的Pt 4f峰都表现出Pt0和Pt2+的多氧化态。Co掺杂Pt的金属态比率高于未掺杂Pt。
▲图3. 电化学性能表征
通过旋转盘电极（RDE）电化学对材料的氧还原催化性能进行了测量。与未掺杂的Pt（52.35 m2 gPt-1）和商业Pt/C（61.98 m2 gPt-1）相比，Co掺杂Pt的ECSA（116.19 m2 gPt-1）明显增加（图3e）。氧还原反应（ORR）的电催化活性表现在ORR极化曲线上（图3b）。1.69纳米的Co掺杂Pt的MA（0.579 A mgPt-1）是2.57纳米的未掺杂Pt纳米颗粒（0.265 A mgPt-1）的两倍以上。通过加速耐久性试验（ADT）对Co掺杂 Pt纳米团簇（图3c，d，e）的耐久性进行了表征。通过30k电位循环老化（0.6-1V对RHE，在O2饱和的0.1M HClO4中，扫描速率为100mV s-1），ECSA和MA的性能损失几乎忽略不计（MA的损失约为9%，而ECSA的损失约为7.2%）。
▲图4. DFT计算模型构建
为了进一步研究Co-doped Pt的结构并为DFT计算建立模型，通过X射线全散射和原子对分布函数（PDF）分析（图4c）。通过PDF拟合偏差（Rw）分析，Co掺杂 Pt与 Pt fcc晶体结构的拟合比商业Pt/C要差。晶格参数a比商业Pt/C大，这与XRD的结果一致。掺钴铂金的PDF峰终止于较短的距离，意味着较小的颗粒尺寸，这表明掺钴铂金纳米团块有序域的直径低于1.75纳米。通过像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）测量（图4a），结果表明，Co掺杂Pt呈现被（111）和（200）平面包裹的立方八面体或截断八面体形貌。可以看出，纳米团块中的原子排列是严重扭曲的，特别是在表面。印证了XRD和PDFs所显示的无序结构。与(111)面相对应的晶格条纹的平面间距(0.2294 nm)大于fcc-Pt中的间距(0.2265 nm)，证实了晶格扩展。根据STEM-电子能量损失光谱（STEM-EELS）元素映射图像（图4b），Co原子主要分布在纳米团簇的顶点和边缘位置。靠近表面的Pt:Co原子比率（95.05:4.95）比ICP-AES测定的体量（98.43:1.53）小，这表明Co主要富集在表面附近。根据表征结果，构建了一个由145个铂原子和2个钴原子组成的立方八面体模型（表示为Pt145Co2）（图4d）。同时还建立了一个由147个铂原子组成的Pt147模型作为参考。
▲图5. DFT第一性原理模拟
通过DFT计算了一对第二层对角线顶点的33个不同的第二层2个Co原子配置的总能量。如图5a所示。Pt纳米团簇的总能量随着Co的掺入而减少。这一结果表明，Co掺杂大大降低了纳米团簇的总能量，使结构更加稳定，控制了粒径的长大。通过DFT计算了Pt147和Pt145Co2的d带中心。结果表明，Co掺杂降低了d带中心。表面Pt的空位形成能计算结果见图5c。Co掺杂Pt表面70/92个原子空位形成能为正，这其中包括50/60个低配位原子。
▲图6. 氢-空燃料电池性能测试
为了验证Co掺杂Pt燃料电池催化剂性能，将合成的Co掺杂Pt/C和商业Pt/C作为MEA的阴极电催化剂，进行氢-空PEMFC测试。如以前的报道，使用商用Pt/C阴极电催化剂的MEA显示出典型的HCD性能损失（图6a）。受益于较小的尺寸和较大的ECSA，使用Co掺杂Pt阴极电催化剂的MEA在整个电流区域的由于Pt载量降低电压损失基本一致（图6b）。掺杂纳米簇阴极的低Pt负载PEMFCs（0.075 mgPtcmMEA-2）的峰值功率密度为0.811 W cm-2，远超过了商业Pt/C（0.5 W cm-2）和那些大多数报道的电催化剂。为了评估催化剂在氢-空PEMFC中的稳定性，依据美国能源部（DOE）提出的0.60V（3秒）和0.95V（3秒）之间的ADT方波电位循环。在30k圈ADT循环后，在整个电流密度范围内，带有Co掺杂的Pt/C阴极的MEA的稳定性超过了商业Pt/C（图6c-e）。值得注意的是，在30k圈循环ADT后，掺有Co的Pt/C阴极的MEA的优秀HCD性能显得更加突出，因为商业Pt/C阴极在HCD区域遭受的损失比我们的Co掺杂Pt/C更严重。
段骁（第一作者）
南京大学现代工程与应用科学学院2020级博士生；
邮箱：xiaoduan@smail.nju.edu.cn
李佳（通讯作者）
李佳，南京大学特任副研究员，长期从事氢燃料电池电池的关键材料和相关技术研究，主要包括燃料电池新型电催化剂设计与制备、高性能膜电极设计与制备等。在Angewandte Chemie International Edition, Advanced Functional Materials, ACS Catalysis, Journal of Materials Chemistry A, Journal of Catalysis等国际学术期刊上发表SCI学术论文30余篇，申请国家发明专利20余项。出版专著《质子交换膜燃料电池关键材料与技术》（化学工业出版社）1部。作为项目或课题负责人，先后主持了包括国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金青年项目、中国博士后科学基金面上项目、江苏省博士后科研资助计划等在内的多项科研项目。担任Advanced Functional Materials、Artificial Intelligence Review、Journal of Chemistry、Energy & Fuels等期刊审稿人。
邮箱：lijia0226@nju.edu.cn
刘建国，华北电力大学二级教授，博士生导师，入选国家高层次人才计划。中国工程院氢能特聘专家，科技部中青年科技创新领军人才，国家自然科学二等奖获得者。中国内燃机学会燃料电池分会副主任委员，中国电器工业协会燃料电池分会副理事长。
长期从事氢能和质子交换膜燃料电池关键材料和技术的研究。主持了氢能相关的国家重点专项课题、国家自然科学基金、江苏省杰青基金等国家地方和企业委托项目30余项。入选“江苏省333工程”、“江苏省青蓝工程”、“江苏省六大人才高峰高层次人才”。发表SCI论文120余篇，引用超过6300次，H因子42。担任PNSMI（SCI期刊）和《电化学》杂志编委，出版了《燃料电池关键材料与技术》、《可再生能源导论》和《先进材料合成与制备技术》等教材和专著。
