三元镍钨铜合金在催化碱性氢氧化方面可与铂相媲美

第一作者：ong>Shuai Qin, Yu Duan

通讯作者：Min-Rui Gao

通讯单位：中国科学技术大学

研究内容：

在碱性环境中运行的燃料电池允许使用无铂基金属(无PGM)催化剂和廉价的双极板，从而显著降低成本。然而，所探索的催化剂中，无PGM的只有少数镍基材料具有催化碱中氢氧化反应(HOR)的活性；此外，由于氢氧化镍的形成，这些催化剂在高阳极电位迅速失活。在这里，作者描述了一种镍钨铜(Ni_5.2WCu_2.2)三元合金的HOR活性，可与碱性电解质中的Pt/C相媲美。重要的是，在这种催化剂上，作者获得了高达0.3V的高阳极电位，相对于可逆的氢电极，在20小时内具有良好的运行稳定性。该催化剂还具有良好的耐CO的能力。实验和理论研究表明，镍、钨和铜的协同作用，创造一个有利的合金表面，优化氢和羟基结合，以及提高抗氧化性，从而导致 HOR增强

要点一：

用Pt₃Ni(111)合金化Mo可以减轻电化学过程中Ni的浸出，从而大大提高了ORR的稳定性。作者就在寻求扩大稳定的范围，二元Ni-W催化剂通过与附加元素合金化形成新的结构，在HOR操作过程中抵抗表面氧化。先前的研究表明，当使用Cu部分取代贵金属(如PdCu纳米颗粒和Pt/Cu纳米线时，碱性电解质的能力可以得到很大的提高。因此，作者推测Cu可能在提高HOR活性和稳定性方面发挥重要作用，决定将Cu引入Ni-W-Cu三元合金中，并对其碱性HOR性能进行研究。

要点二：

Ni-W-Cu的结构为纳米合金纤维，每个纤维长度可达10微米，表面非常粗糙。结构为中空纳米纤维，中空纤维的形成是由于在退火过程中，铜在镍Cu(OH)₂前驱体中向外扩散，产生了Ni-W-Cu合金。

图1：三元Ni_5.2WCu_2.2合金的合成。（a）Ni_5.2WCu_2.2合金整体体的合成示意图。（b）使用相同的方法，按比例合成尺寸为3cm ~ 10cm的Ni_5.2WCu_2.2合金整体。

图2：表征及结构分析。（a）Ni_5.2WCu_2.2合金的扫描电镜图像。。B（b）Ni_5.2WCu_2.2合金的TEM图像。插图显示SAED模式和原子分辨率的HAADF-STEM图像。（c）TEM-EDX元素映射显示Ni_5.2WCu_2.2合金中Ni、W和Cu的空间分布均匀。（d） Ni、Ni₁₇W₃和Ni_5.2WCu_2.2的XRD谱图。（e）补充图10中Ni、Ni、Ni₁₇W₃和Ni_5.2WCu_2.2和HOPG参考的沿白线的表面电位剖面。插图显示了所研究催化剂的合成功函数值。（f-g）Ni K-edge XANES光谱和相应的k₃加权EXAFS光谱的傅里叶变换。（h）通过EXAFS谱曲线拟合得到Ni、Ni₁₇W₃和Ni_5.2WCu_2.2在Ni原子第一配位壳层的平均配位数。

图3：电催化HOR性能。（a）在饱和0.1 M KOH中测定的Ni_5.2WCu_2.2、Ni₁₇W₃、Ni和商用Pt/C催化剂上的极化曲线。（b）Ni_5.2WCu_2.2与之前报道的各种无PSM的HOR催化剂的击穿电位比较。击穿电位指的是HOR在此电位停止。（c）不同被研究的催化剂的几何面积的归一化比较和ECSA的交换电流密度(j₀)。（d）在0.1M氢饱和KOH中，Ni_5.2WCu_2.2、Ni₁₇W₃、Ni和Pt/C上的动电流密度的HOR/HER Tafel图。（e）Ni_5.2WCu_2.2合金和Pt/C催化剂在0.1M KOH饱和氢(虚线)和不存在(实线)20,000 ppm CO的情况下的HOR极化曲线。（f） Ni_5.2WCu_2.2合金和Pt/C催化剂加速耐久性试验前(实线)和后(虚线)的HOR极化曲线。（g）室温下Ni_5.2WCu_2.2合金和Pt/C催化剂在饱和氢氧化钾0.1 M下300 mV过电位下的计时电流(j-t)响应。

图4：（a）不同催化剂的表面分析。Ni_5.2WCu_2.2、Ni₁₇W₃、Ni的Ni _2p XPS光谱。（b） Ni_5.2WCu_2.2、Ni₁₇W₃、和W的W_4f XPS图谱。在0.1 M KOH电解液中，Ni_5.2WCu_2.2、Ni₁₇W₃和Pt/ C催化剂上进行了Ni_5.2WCu_2.2、Ni₁₇W₃、和W共溶出的XPS光谱研究。（c）中的浅色曲线表示测量的第二轮。

图5：DFT计算。（a）Ni_5.2WCu_2.2、Ni₁₇W₃、Ni和Pt的yang氧吸附能。（b） Ni_5.2WCu_2.2、Ni₁₇W₃、和Pt的CO吸附能。（c）Ni_5.2WCu_2.2、Ni₁₇W₃、Ni和Pt的HBEs和OHBEs（d）分别在Ni_5.2WCu_2.2、Ni₁₇W₃、Ni催化剂上反应路径的自由能图，表明Volmer步骤是限速步骤。

参考文献：

Qin S, Duan Y, Zhang X L, et al. Ternary nickel-tungsten-copper alloy rivals platinum for catalyzing alkaline hydrogen oxidation [J]. Nat Commun, 2021, 12 (1):2686.