第一作者：刘楠楠
通讯作者：张乃庆，张宇
通讯单位：哈尔滨工业大学
论文DOI：10.1039/D1TA08515H
on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">本文提出了一种利用转化型BiOI正极与I- 作为氧化还原介质协同进行电化学存储的方法。通过Bi0/Bi3+与I−/I3−转化反应之间的协同作用实现优异的电化学性能。水系锌离子电池因其低成本、安全和可持续等优势已经成为极具潜力的绿色能源存储体系。近年来，研究人员一直在努力推动正极材料的发展，特别是基于插层反应的嵌入型电极材料。但是，由于锌离子的高电荷密度使其与宿主材料之间的强静电相互作用较强，这对于可逆的多电子氧化还原反应来说并不理想。转化型材料可以客服晶体结构的限制，满足多电子氧化还原反应的要求。然而，转化反应的反应动力学相对迟缓，限制了这类材料的实际应用。我们首次利用BiOI作为一种转化型正极材料的例子，在充放电过程中，基于Bi0/Bi3+的可逆演化实现电荷存储。为了促进Bi0/Bi3+的转化过程，I-作为氧化还原媒介被引入到反应过程中。理论计算和实验发现，碘离子不仅可以有效提高BiOI电极的电荷转移速率，而且也能够大幅度提升电池的循环稳定性，并且能够提供额外的电化学容量。通过整合I3-/I-和Bi0/Bi3+的氧化还原反应，设计的电池展现出3589 mAh/cm3的超高体积比容量和453 mAh/g的质量比容量。更难能可贵的是，实现了16000次的超长循环寿命。相关实验结果发表在Journal of Materials Chemistry A上，第一作者是哈尔滨工业大学的刘楠楠博士，通讯作者是张乃庆教授和张宇博士后。电化学测试结果表明，碘离子的存在使碘化铋的充放电极化降低，参与反应的活性物质增加，贡献了更多的容量，促进了碘化铋的结构转变，加快了转化反应动力学，显著提升了循环稳定性，具有更高的质量和体积比容量。电化学机理研究说明，在放电过程中，BiOI能与Zn反应生成Bi、Bi2O3和ZnI2。在充电过程中能够完成重新生成BiOI的可逆转变。理论计算验证了BiOI与I-/I3-之间的相互作用。图3a,c分别显示了I-和CF3SO3-在电极转化前后影响的差分电荷密度，其中黄色表示电子密度增加，蓝色表示下降。可以观察到，ZnI2与BiOI的相互作用导致电荷密度重新分布，有利于电子向正极转移。而当Zn(CF3SO3)2吸附在BiOI表面时，电子有从电极外溢的趋势，这说明在放电阶段，ZnI2的存在有利于Bi3+还原为Bi0。图3b、d分别为放电产物Bi与Zn(I3)2和Zn(CF3SO3)2相互作用时的电荷分布。可以看到，有1.18e-从Bi转移到Zn(I3)2上，促进了正极的转化反应。而Zn(CF3SO3)2与Bi的相互作用则不利于Bi0在充电过程中被氧化成Bi3+。图3. 不同体系的差分电荷密度图和协同机理示意图。以BiOI作为阴极，以碘离子作为氧化还原介质，可实现高可逆的多电子转化反应。理论计算和实验已经证实，碘离子的氧化还原反应不仅可以提供容量贡献，实现正极材料的超高可逆性，而且可以作为氧化还原介质，促进快速阳离子反应动力学。得益于媒介体的引入， Zn-BiOI电池展示出超高的可逆容量（423 mAh/g）和16000次的超长循环寿命，远超过大多数插层式电池正极体系。该工作对挖掘具有新型储能机制的多价电池系统具有重要意义。https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/TA/D1TA08515H
