on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.1c03821近年来，电子化合物材料在催化领域的应用受到了越来越广泛的关注，如精细化工中间体加氢、电催化和CO2加氢等。尤其在合成氨领域，其作用尤为突出。近日，西北工业大学材料信息学与基因工程研究团队，结合实验和第一性原理计算对比研究了电子化合物LaRuSi和非电子化合物CaRuSi的氨催化性能和机理，揭示了LaRuSi电子化合物催化氨合成的本质。研究发现，电子化合物LaRuSi可通过两种机制打破合成氨过程的限制关系（Scaling Relations）：首先阴离子电子可助力N2分子在弱吸附状态下的有效活化；其次，LaRuSi的两种活性位分别保障高效的N2解离活化和加氢，从而通过协同作用促进氨的合成。相关研究成果以LaRuSi Electride Disrupts the Scaling Relations for Ammonia Synthesis为标题发表在Chemistry of Materials上，该工作的第一作者为巩玉同副教授和研究生李洪晨，通讯作者为王俊杰教授。目前，工业Haber-Bosch工艺合成氨需要运行在高温（400-600℃）和高压条件（20-40 MPa）下，每年消耗大量能源和排放大量温室气体。对于工业合成氨而言，急需开发新型的高效催化剂以降低生产能耗和排放。近年研究表明，电子化合物材料在温和条件下作为合成氨的催化剂或载体具有明显的优势。揭示电子化合物材料催化氨合成的非常规反应动力学和其背后的催化机制，无疑可促进这类新型催化剂的开发。然而，大多数的电子化合物基催化剂都是负载型，其复杂性限制了催化机理的研究。本文在以具有相同晶体结构的非负载型金属间电子化合物LaRuSi和非电子化合物CaRuSi为研究对象，结合实验和第一性原理计算，揭示了阴离子电子在催化合成氨过程中所起的关键性作用并确定了LaRuSi上合成氨过程的新决速步。首次发现阴离子电子可打破Ru活性位上N2活化和解离N物种吸附之间的限制关系。此外，研究表明氮物种加氢和NH3分子的脱附更易发生在La位点而非Ru位，其中NH2在La活性位的生成是LaRuSi催化合成氨的决速步，实验和第一性原理计算验证了N原子可从Ru活性位转移至La活性位，通过协同作用打破催化限制关系。
▲图1. （a）和（b）分别为LaRuSi和CaRuSi的标准XRD图谱和实验图谱，插图为它们的晶体结构；（c）LaRuSi、CaRuSi和Ru颗粒的催化活性，反应条件：400℃和0.1 MPa，N2：H2 = 15：45，0.1 g催化剂；（d）0.1 MPa下，LaRuSi催化合成氨的阿伦尼乌斯公式；（e）LaRuSi的SEM图；（f）LaRuSi和CaRuSi不同终端面的表面模型。
如图1（a）和1（b）所示，作者分别合成了高纯度的结构相同的电子化合物LaRuSi和非电子化合物CaRuSi。如图1（c），活性测试表明电子化合物LaRuSi的催化合成氨活性远高于相同微观尺寸和比表面的非电子化合物CaRuSi和Ru金属颗粒。基于LaRuSi和CaRuSi的结构相同且均包含Ru活性位，因此LaRuSi和CaRuSi是研究阴离子电子在合成氨催化过程中作用的理想对比材料。文中XRD图谱、SEM图谱、XPS分析、EDS表征和界面分离功计算证实La/CaRuSi(001)-La/Ca表面在众多(00l)晶面中占主导位置。但不含过渡金属的La5Si3和包含过渡金属的电子化合物物LaScSi、LaNiSi及LaCu0.67Si1.33均无氨催化活性，表明LaRuSi中的Ru活性位应该起到重要作用。因此，论文选择了Ru和La的(001)面作为潜在活性面（如图1f模型）。▲图2. （a）N2分子以不同吸附方式稳定吸附在不同表面的吸附能；（b）、（c）和（d）分别为N2分子垂直稳定吸附在LaRuSi(001)-Ru、CaRuSi(001)-Ru和Ru(001)表面；（e）和（f）分别为N2分子平行稳定吸附在LaRuSi(001)-Ru和CaRuSi(001)-Ru表面；（g）和（h）分别为N2分子平行稳定吸附在LaRuSi(001)-La和CaRuSi(001)-Ca表面。
作者首先研究了N2分子在催化剂表面的吸附行为。如图2b-d所示，N2分子垂直稳定吸附在LaRuSi(001)-Ru和CaRuSi(001)-Ru表面的吸附能分别为-0.82 和-2.64 eV，均大于在Ru(001)表面的吸附能，表明LaRuSi和CaRuSi特殊的化学环境可促进N2的吸附。如图2e-f，当N2分子水平吸附在LaRuSi(001)-Ru和CaRuSi(001)-Ru表面La/Ca原子上的Hollow位点时（Hollow-La/Ca），N2与表面的相互作用进一步加强，吸附能分别为-1.69和-3.56 eV。而N2分子水平方式吸附于Ru(001)表面的吸附能为0.12-0.26 eV，说明平行N2倾向于脱附。当N2垂直吸附于La/CaRuSi(001)-Ru表面桥位时，构型向La/Ca原子上的Hollow位点倾斜（如图2b-c），表明带正电的La（1.13|e|）和Ca（1.20|e|）原子与带负电N2分子间存在库伦作用引力。该库伦作用引力使得N2分子更稳定地平行吸附于La/CaRuSi(001)-La/Ca表面上的Hollow-La/Ca位点，其中Ca原子带更多的正电荷使得N2分子在CaRuSi上的吸附更强。作者研究了N2在最优暴露面La/CaRuSi(001)-La/Ca上的吸附发现，吸附能分别为-0.08和0.01 eV，表明La/CaRuSi(001)-La/Ca无法有效吸附N2。因此La/CaRuSi(001)-Ru面为N2活化的关键位点。▲图3. （a）、（b）、（c）和（d）分别为N2分子在LaRuSi(001)-Ru、CaRuSi(001)-Ru、Ru(001)和LaRuSiH(001)-Ru表面的活化能量路径图。
作者采用过渡态理论得出N2分子在LaRuSi(001)-Ru、CaRuSi(001)-Ru和Ru表面的解离活化能分别为0.93、1.21和1.94 eV。相对Ru而言，LaRuSi和CaRuSi均可高效活化N2。值得注意的是，相对于CaRuSi而言，LaRuSi在更弱的N2吸附下更有效活化N2，打破了传统BEP关系，由于二者关键区别在于阴离子电子的存在，因此阴离子电子是该变化的核心因素。为了验证阴离子电子的作用，作者进一步研究了N2分子在LaRuSiH表面的活化（如图3d）。研究表明，当LaRuSi的阴离子电子被H原子捕获后，N2分子与LaRuSiH的相互作用增强，N2解离活化能更大。也就是说，阴离子电子可保障LaRuSi在弱吸附前提下即可有效促进N2在催化剂表面的活化。▲图4. （a）和（b）分别为计算的NH3分子在LaRuSi和CaRuSi表面的生成路径
随后，作者计算了解离N的加氢过程。如图4所示，作者也同时考虑了Ru面和La面。计算表明，NH3分子在最优暴露面（La面或者Ca面）更容易生成和脱附，这也与催化剂LaRuSi的高催化活性一致。由于催化剂表面暴露的Ru量相对较少，很难想象如此有限的活性位点能同时作用于N2活化和N的高效加氢。能线图表明，合成氨的决速步由传统的N2活化变成NH2的生成。N能够在La或Ca面加氢的前提是活化后的N原子可以从Ru面迅速转移至La/Ca面。作者计算得到， LaRuSi上N原子的转移能垒仅为1.43 eV，小于N原子在Ru面上第一步的加氢能垒，因此解离后的N倾向于转移至La面。相反地，CaRuSi上N原子的转移能垒极大（2.53 eV），N更倾向于在Ru面进行加氢。XPS表征也证明N2处理后的LaRuSi上La面存在大量的N。然而，CaRuSi在N2处理后并未在Ca面发现活化的N。作者同时发现，H在LaRuSi体相和表面都可以低能垒地进行溢流，保障了LaRuSi(001)-La面上的N加氢的H源。▲图5 （a）和（b）分别为N原子从Ru催化剂的Ru面转移至La和Ca面的能线图；（c）LaRuSi经N2处理前后，N 1s的XPS谱图；（d）计算的N原子吸附在LaRuSi的Ru面和La面上时元素间的电荷转移状况；（e）、（f）和（g）分别为LaRuSi经N2处理后，La 3d、Ru 3p和Si 2p的XPS谱图；（h）LaRuSi(001)-La表面上H的转移能垒。
综上所述，电子化合物LaRuSi中阴离子电子一方面调节N2吸附和活化的平衡，促进弱吸附下的N2活化。同时第二位点能保障吸附N的有效分离和加氢，从而进一步打破单一活性位点上的Scaling Relations。阴离子电子的存在和双活性位的协同使LaRuSi表现出远优于CaRuSi的催化活性。本文结合第一性原理计算和实验，以非电子化合物CaRuSi和纯Ru作为比较对象，系统地研究和揭示了电子化合物LaRuSi催化合成氨的机理和其中阴离子电子的作用机制。电子化合物LaRuSi可在较低的吸附能下有效促进N2的裂解，阴离子电子的存在打破了N2活化与解离N原子在Ru表面吸附之间限制关系。此外，LaRuSi具有N高效加氢和NH3顺利脱附的第二活性位点(La位点)，这从另一个方面打破限制关系。双活性位点的协同作用使LaRuSi在温和的反应条件下具有优异的催化性能。多元金属间电子化合物为惰性键活化提供了新的可能性。王俊杰，民建会员，工学博士，现任西北工业大学教授，博士生导师，凝固技术国家重点实验室副主任，STAM Methods期刊副主编。其近年来入选国家级青年人才计划、日本学术振兴会“JSPS学者”和西北工业大学“翱翔海外青年学者”，并兼任东京工业大学客座教授（2018年-现在）、日本国立物质材料研究机构（NIMS）客座研究员（2016年-现在）、陕西省纳米科技学会常务理事（2021年-现在）、西安市铸造学会理事（2018年-现在）和美国化学学会（ACS）会员（2018年-现在）。其主要从事材料基因工程理论发展和应用领域研究，特别在发展新型催化、光电材料方面取得一系列创新研究成果。曾主持日本学术振兴会海外研究员项目，并作为骨干成员参与法国国家科研署（ANR）和日本科学技术振兴机构（JST）的重点研究项目。现主持国家级青年人才项目1项、国家自然科学基金面上项目1项、国家自然基金国际交流合作项目1项和中法“蔡元培”交流合作项目1项。已在Nature Catalysis, Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Chemistry of Materials等国际知名期刊发表SCI论文多篇，研究成果被德国、英国和日本学术界及媒体广泛报道。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.1c03821
