▲作者： 周靖、胡义甜（共同一作）
通讯作者：张右中、胡志伟、张林娟
论文DOI：
https://doi.org/10.1021/acscatal.1c05532
on>金属有机骨架（MOF）材料进行后处理是优化MOF材料氧析出反应（OER）催化活性的常用方法。在后处理和OER反应过程中，金属位点的配位结构和电子结构会发生明显的变化，影响材料的催化活性。本人利用系列X射线吸收谱学实验和组态相互作用谱学理论计算方法，详细研究了CoFe普鲁士蓝类似物在不同温度热处理后Co/Fe的价态、自旋态和配位元素的动态演变过程以及在电解过程中活性位点的生成过程。▲图1 CF-PBA与CF-PBA-400 OER的活性对比及配位结构演变示意图
OER在可再生能源储存和转化相关的电化学中起着至关重要的作用，例如电解水制氢、二氧化碳还原和金属空气电池等。MOFs材料具有可调的多孔结构、丰富的金属暴露位点和灵活的结构/成分自由度，因此被认为是一类前景远大的OER催化材料。然而，原始MOFs材料往往导电性差，电化学活性低，因此需要后处理过程优化其催化活性。后处理过程中金属位点的配位结构和电子结构会发生明显的变化，理解这一变化过程将有助于优化反应条件，获得更高的OER活性。
利用软X射线吸收谱学计算解析3d过渡金属位点的配位结构和电子结构由于3d过渡金属（TM）L2,3边吸收谱的谱形强烈依赖于TM 3d-3d/3d-2p电子之间相互作用、晶体场和共价键等因素，因此它对过渡金属的价态、自旋态和局域结构非常敏感。但是由于3d TM L2,3-edge吸收谱实验复杂、理论分析难度高，因此其在电催化研究领域尚未得到广泛的应用。由于3d-3d电子之间的强相互作用，常用的单电子近似无法应用于TM L2,3-edge XAS谱学分析。我们采用包括了原子多重态理论和配位场理论的组态相互作用模型对TM L2,3-edge XAS进行理论计算。壳层电子之间的库仑相互作用和自旋轨道耦合参数由Hartree-Fock方法计算得到。我们同时使用了电荷转移模型来考虑与配体之间的成键作用。利用这一理论模型，我们分别计算了在Co-O成键时HS-Co2+和Co-C成键时LS-Co3+的L2,3-edge理论谱。如图2所示，LS Co3+ (绿色)和HS Co2+(蓝色)的理论光谱之和(红色)可以很好地再现CF-PBA-400的实验谱(黑色)。通过分析LS-Co3+理论计算结果，我们发现Co的3d电子占据数为5.7，这表明有0.3个电子通过back-bonding作用转移到C的2p轨道上，这与氧化物中的情况有很大的不同。▲图2 CF-PBA-400中Co L2,3-edge XAS实验数据与相应的理论计算结果
在5% H2/Ar气氛中在不同温度(300℃，400℃，500℃)下对CF-PBA进行后处理，得到了一系列CF-PBA衍生物，分别记为CF-PBA-300，CF-PBA-400，CF-PBA-500。通过电化学性能测试（图3）可以看出，CF-PBA-400具有最好的电化学活性：在10mA cm2处过电势为254mV，不仅远好于初始的CF-PBA，也优于贵金属氧化物IrO2催化剂。▲图3 CF-PBA及其后处理产物的电化学活性：(a) LSV；(b) 质量活性；(c) EIS 和 (d) Tafel曲线
4.2：后处理过程中过渡金属位点的电子结构和配位元素演变：我们利用软X射线吸收谱学技术分析了CF-PBA中过渡金属元素在不同处理温度下的变化行为，如图4所示。在图4(a)中，以Co金属、CoO和K3Co(CN)6分别作为Co0、高自旋(HS) Co2+和低自旋(LS) Co3+的标准样品，对比可以发现：CF-PBA表现出与CoO非常相似的谱线形状，意味着CF-PBA中Co以HS-Co2+形式存在，具有八面体配位结构；对于CF-PBA-300和CF-PBA-400，除了HS Co2+的特征结构外，Co L3边中在783eV和786eV处出现了两个新的峰(A和B)，其中B是CN π*轨道的特征峰，表明体系存在Co-C键。在CF-PBA中，Fe与CN中的C成键，形成 [Fe(CN)6]4-，而Co与N成键，强度较弱。因此，Co-C键的出现表明在后处理过程中Co和Fe之间发生了位置交换，部分HS Co2+转化为LS Co3+。在CF-PBA-500中，峰A和B的强度降低，主峰形状更接近于Co金属，表明了Co0的出现。图4(b)中，CF-PBA的Fe L2，3边XAS和K4Fe(CN)6的几乎相同，表明CF-PBA中所有的Fe都与C成键，以LS Fe2+的形式存在。随着温度升高，LS Fe2+的谱峰强度降低，在低能区出现新的特征峰。通过对比标准样品(FeO和Fe2O3)，可以推断新的特征结构来源于HS Fe2+和HS Fe3+的出现。值得注意的是，这些准确的价态和自旋态判定以及成键分析需要依赖于组态相互作用谱学理论计算。▲图4 CF-PBA及其后处理产物的软X射线吸收谱数据：(a) Co L2,3-edge和(b) Fe L2,3-edge
为了确定电解过程中的真实活性物相，我们进行了电化学原位硬X射线吸收谱实验（图5）。图5a和5c分别展现了不同电压下CF-PBA-400中Co K-edge的X射线吸收近边结构（XANES）和扩展边精细结构（FT-EXAFS）的变化。可以看出，相比于OCV，当外加电压存在时，Co周围的配位结构发生变化并导致了吸收边的移动；当外加电压从1.05 V升高到1.45 V时，Co的价态迅速从+2升高至+3，；当电压进一步增加时，Co的价态几乎保持不变。图5b和5d展现了不同电压下Fe K-edge XANES和FT-EXAFS。与Co不同，Fe的吸收边位置变化幅度要小于Co。在1.85 V下，Fe的价态略低于+3。▲图5 CF-PBA-400的电化学原位XAS数据：(a, c) Co K-edge XANES和FT-EXAFS；(b, d) Fe K-edge EXANE和FT-EXAFS
软X射线吸收谱探测深度浅，对价态、自旋态和局域结构非常敏感，非常适合于表面电子结构的研究，与相应的谱学理论计算相结合可以为我们研究过渡金属催化材料提供诸多优势，但是目前在国内的应用仍然不够广泛。希望我们的工作有助于推动这一技术在过渡金属催化剂的作用机理研究方面的进一步应用。同时，这一工作也揭示了MOF材料在后处理过程中的结构演变行为和在电催化过程中真实活性位点的形成，有助于更高效的新型OER催化剂的设计和开发。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c05532
