<section style="white-space: normal; margin-top: 10px; margin-right: 8px; margin-left: 8px; line-height: 2em;">随着5G通信和大数据时代的来临，依靠电磁波（EMW）作为信息载体的各种智能设备和器件相继问世。我们在享受智能器件所代来便利的同时，其所产生的电磁辐射污染问题依然不容忽视。因此，研制高性能的电磁波吸收材料已成为当前工程材料领域的前沿课题。作为吸波材料的其中代表，介电型损耗材料（如过渡金属硫属化物）的损耗机制包括极化和传导损耗，它们与电子的形成、传输和聚集有关。阴离子空位工程已被证明是调节材料电子结构的一种有效方法，优化的材料也被广泛应用于催化、能源等各领域。然而，传统的方法往往聚焦于某一特定阴离子空位浓度的调控，且产生的阴离子空位浓度十分有限。因此，探索一种简单可靠的方法来实现对空位浓度/各种阴离子空位的有效调控将充满挑战但具有重要的学术价值。在此基础上，建立空位浓度/各种阴离子空位与电磁波吸收性能之间的构效关系也必将为构建微观电磁响应机制提供一种崭新的见解和思路。
基于此，西北工业大学物理科学与技术学院吴宏景课题组提出了一种阴离子掺杂诱导的空位工程来制备一系列具有不同空位浓度和各种阴离子空位的Se掺杂的CoS2（Se-doped CoS2）和S掺杂的CoSe2（S-doped CoSe2）。有趣的是，研究人员发现额外的氧化过程是钴基前躯体在随后的硫化/硒化过程中转变到S-doped CoSe2而不是Se-doped CoS2的关键点，而这一转变有利于总体空位水平的提升和合适浓度的硫/硒空位的共存。最后，优化的S-doped CoSe2材料在厚度2.42 mm时有效吸收带宽（EAB）可达9.25 GHz，是目前所报道的金属硫/硒化物基吸波材料的最高性能。相关研究成果以“Anion doping induced Vacancy Engineering of Cobalt Sulfoselenide for Boosting Electromagnetic Wave absorption”为题在线发表于国际知名期刊《Advanced Functional Materials》。论文第一作者为该院博士研究生刘骄龙，共同作者为该院张利民副教授，通讯作者为吴宏景副教授。【具有丰富空位水平的选择性阴离子掺杂硫硒化钴的制备】研究团队首先使用水热法制备了钴基前躯体，结合随后的硫化/硒化过程合成了Se-doped CoS2（如图1a）。此外，额外的氧化过程促进了钴基前躯体向S-doped CoSe2的转变（如图1b）。在这里，氧化过程的引入起到两个作用。一方面，与钴基前驱体相比，所制备的尖晶石Co3O4可以通过降低硒化过程中的能垒来促进亚晶格的重建，从而进一步促进金属硒化物的形成。注意到金属硒化物比相应的氧化物或硫化物具有更好的电子导电性，这一优势可以赋予研究者更大的空间来调节材料的电磁参数，优化其电磁波吸收能力。另一方面，尖晶石Co3O4中的晶格氧可以在随后的硫化/硒化处理中通过离子交换被S和Se所取代，这有利于形成大量的硫/硒空位，有望增强缺陷引起的介电极化和电导损耗。图1具有丰富空位水平的选择性阴离子掺杂硫硒化钴的制备示意图从诱导和激发更多阴离子空位的思想出发，研究人员通过调整S与Se的质量比（从7:0到0:7），精心设计了一系列具有不同Se掺杂水平的CoS2（Se-doped CoS2）。得益于硫化/硒化过程中的离子交换，Se的引入不仅可以提高空位水平，还可以调节材料的电子结构。在这些Se-doped CoS2中，S与Se 的质量比为 2:5 被证明是一个合适的值，可以为样品P-2:5提供最佳阻抗匹配特性和合适的EMW衰减能力，其出色的 EMW 吸收性能（EAB = 7.40 GHz）优于目前大多数金属硫化物基吸波材料。图2 Se-doped CoS2的形貌、组分和电磁性能表征Se掺杂诱导的S空位工程（体系I）启发了研究者开发富含空位的硫化钴或硫硒化物材料。同时有趣的是，研究人员发现一小部分硒空位的存在已成为提高材料EMW吸收特性的萌芽。因此，为了更大程度上显着提高空位浓度和各种阴离子空位（尤其是硒空位），研究人员引入了氧化过程，制备了一系列富含硫/硒空位的S-doped CoSe2。通过对比三种具有代表性的样品：氧空位为主的Co3O4、硫空位为主的Se-doped CoS2 (C-5:2)和硒/硫空位共存的S-doped CoSe2（C-2:5），最终发现这种硒空位为主，兼具可比浓度的硫空位样品（C-2:5）在调节材料总体空位水平、电磁参数和介电极化损耗能力方面具有独特的优势。最终，优化的S-doped CoSe2（C-2:5）材料在厚度2.42 mm时有效吸收带宽（EAB）可达9.25 GHz，是目前所报道的金属硫/硒化物基吸波材料的最高性能。图3 S-doped CoSe2的形貌、组分和电磁性能表征【阴离子掺杂诱导空位工程对电磁波吸收性能的调控机制】接下来，该团队系统的对比和分析了具有不同空位浓度/不同阴离子空位的电磁波吸收性能，揭示了硒/硫阴离子空位共存对增强材料介电极化损耗的影响机制。以CoSe2晶体（即一个Co离子与四个Se阴离子键合，如图1b所示）为例，1）当Se位点被掺杂的S取代时，Se空位会自发出现在掺杂的S原子周围以平衡局部电荷。C-2:5样品中大量Se空位的产生会破坏局部电荷的对称分布，导致形成大量偶极子。在外加电磁场下，这些偶极子对电磁波的损耗有增强作用。2）然而，当掺杂的S原子在CoSe2晶体中不断增加时，为了电荷的局部平衡，S空位也会出现，以降低Se空位的生长速度。S空位和Se空位的出现会进一步恶化局部电荷的对称分布，从而使S-Se空位在CoSe2晶体中诱导更多的偶极子，增强材料的介电极化损失。3) 此外，相邻的S-Se原子也会相互作用，在样品中形成S-Se偶极子对，进一步形成S-Se偶极子诱导的极化损耗来消耗电磁波。特别需要注意的是，相比于单个阴离子空位，这种S-Se空位和S-Se偶极对并存更有利于对“EMW怪物”进行致命一击。在这种情况下，S-Se空位和S-Se原子的可比性越高，对EMW怪物的协同暴击率就越高（如图4d）。例如，适当的VS/VSe (0.52)值对应于样品C-2:5的最佳EMW吸收能力，而较大的VS/VSe值导致其他样品较窄的EAB。因此，只要晶体晶格不崩塌，可以尝试尽可能多地掺杂不同种类的离子（阴离子和/或阳离子），以构建新的“高熵硫族化合物”，诱导更强的介电极化损耗和更宽的EAB。这项工作提出了一种独特的阴离子掺杂诱导空位工程，建立了空位浓度/各种阴离子空位与电磁波损耗能力之间明确的对应关系。研究发现，不仅空位浓度而且各种阴离子空位对调节电磁参数和电磁波吸收性能更为重要。此外，硫空位和硒空位的共存表现出比单个阴离子空位更大的优势，即使后者具有更高的空位浓度。这项工作为各种阴离子空位对介电极化损失的影响机制提供了深入见解，其新颖简便的制备方法也可扩展到其他先进硫化物/硒化物材料的合成及应用。
Jiaolong Liu, Limin Zhang, Hongjing Wu, Anion doping induced Vacancy Engineering of Cobalt Sulfoselenide for Boosting Electromagnetic Wave absorption, Adv. Funct. Mater. 2022, 202200544.https://doi.org/10.1002/adfm.202200544.来源：高分子科学前沿
