on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; margin-bottom: 10px; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">第一作者：张小燕，李妍锌通讯单位：中国海洋大学，中国计量大学
氢能因具有环境友好、能量密度高、利用效率高和应用广泛等优势被认为是取代传统能源的最有前途的新能源之一。电化学水分解技术中的阳极析氧反应(OER)是一个四电子-质子耦合的复杂过程，并且涉及到多种吸附中间体的形成，需要消耗更多的能量来克服反应势垒，在电解水的过程中起着决定性的作用。丰富的催化活性位点和良好的导电性是高效OER催化剂需要具备的两个必要条件。结晶/非晶异质结构的构建综合了非晶材料和界面工程的优势，能够显著提高催化性能。但由于缺乏普适性的制备方法，结晶/非晶复合界面的设计合成仍面临着很大挑战。最近，中国海洋大学曹立新和董博华团队巧妙的利用NaBH4的水解反应和强还原性研发制备了一种具有结晶/非晶复合界面的非晶NiFeP纳米片锚定结晶FePB纳米颗粒(FePB/NiFeP)电催化剂，在碱性条件下表现出了优异的OER催化性能，并结合DFT计算从电子结构和吸附能角度分析了复合结构对活性的增强作用，为结晶/非晶复合界面的设计合成提出了新的思路。
该研究工作发表在ELSEVIER旗下杂志《Materials Today Energy》，中国海洋大学硕士研究生张小燕和博士研究生李妍锌为第一作者，中国海洋大学董博华副教授和曹立新教授，以及中国计量大学李灿副教授为通讯作者。
1. 由于缺乏反应过程的活性位点，结晶性高的材料的催化性能往往很差。相反，近年的研究表明，非晶态化合物具有长程无序和各向同性的结构特点，富含取向随机的键，缺陷较多，有助于为高效水氧化提供丰富的不饱和表面活性位点，同时能够增强对反应物在催化剂表面的吸附，但导电性较弱，阻碍了其催化活性。
2. 由过渡金属和一些非金属元素组成的化合物，如磷、硫和硼，与它们的氧化物相比具有更好的导电性，可合理预期其非晶态的磷、硼基金属材料将满足这种情况，并指导材料催化活性和稳定性的进一步提高。然而，直接制备非晶态磷化物和硼化物仍是一项非常具有挑战性的任务。
1. 制备结晶/非晶复合结构的电催化剂，以在保证材料催化活性的基础上使其导电性有一定提高是一个很有前途的研究方向。
2. 巧妙利用NaBH4的水解反应引发形成结晶/非晶复合界面。
图1. 非晶NiFeP纳米片锚定结晶FePB纳米颗粒(FePB/NiFeP)的合成示意图。具有结晶/非晶界面的FePB/NiFeP OER电催化剂的合成过程如图1所示。首先以九水合硝酸铁、尿素和氟化铵为原料通过水热法和高温烧结法合成了原位生长在泡沫镍上的铁酸镍(NFO)纳米片前驱体，然后在室温条件下，采用NaBH4溶液进行刻蚀处理(NFO-B)，之后利用高温磷化的方法，制备得到非晶NiFeP纳米片锚定结晶FePB纳米颗粒(FePB/NiFeP)的界面电催化剂。扫描电镜图显示纳米片垂直生长在泡沫镍基底表面，分布均匀，厚度约为20.0 nm。根据高分辨电镜分析显示: 纳米片上锚定生长着直径约为5.0-10.0 nm左右的纳米颗粒，且纳米片上未观察到晶格条纹，而纳米颗粒的晶格条纹明显，表明了各自的非晶和结晶特性。此外，在EDS-mapping图中Fe、Ni、P和B四种元素在复合结构中均匀分布。图3. FePB/NiFeP的OER催化性能表征。结晶/非晶FePB/NiFeP在1.0 M KOH中表现出了出色的OER催化活性，达到10和100 mA cm-2的电流密度时仅需182和259 mV的过电位，且拥有低至43.89 mV dec-1的Tafel斜率。同时，FePB/NiFeP经过电化学表面积(ECSA)归一化后在1.48V处对应的电流密度为0.99 mA cm-2，且在过电位为270 mV时的转换频率(TOF)为1.50 s-1，进一步表明了其优异的催化性能。另外，FePB/NiFeP可在100 mA cm-2的恒定大电流密度下持续稳定100个小时。
根据DFT计算分析d轨道中心(εd)和OER过程的吉布斯自由能变化可以得出：FePB与NiFeP间的电荷转移使得d轨道中心远离费米能级至合适的位置，形成的结晶/非晶复合界面优化了表面活性位点对反应中间体的结合能力，加速了O2的释放速度，限速步骤为第一步反应(OH- + * → *OH)，FePB/NiFeP的OER催化活性得到显著提高，理论过电势为0.19 V，与实验结果得到的0.18 V接近。
该工作制备了一种非晶Ni2P和Fe2P (NiFeP)纳米片锚定结晶Fe3P0.37B0.63 (FePB)纳米颗粒的高效结晶/非晶复合OER催化剂。有趣的是，结晶/非晶界面的形成是由NaBH4的水解引发的。非晶NiFeP纳米片由于其大的比表面积、丰富的结构缺陷和优越的本征活性，为催化反应提供了大量的活性位点和良好的反应动力学，而生长在其表面的结晶FePB纳米颗粒则有效地改善了非晶态NiFeP纳米片的导电性。结晶/非晶复合界面显著促进了氧气释放和电子转移的速率，从而提高了OER动力学。此外，DFT计算表明FePB与NiFeP之间存在着协同催化作用，从理论计算角度揭示了结晶/非晶界面对OER催化性能的增强作用。这项工作为设计合成新型的结晶/非晶复合结构提供了一种新思路。
Crystalline/amorphous composite interface induced by NaBH4 hydrolysis reaction: A new interfacial electrocatalyst for efficient Oxygen Evolution Reaction, https://doi.org/10.1016/j.mtener.2022.100987
