背景介绍
过去几年中，利用可再生能源将温室气体 CO2 电化学（CO2RR）转化为碳基燃料和高附加值化学品引起了人们的极大研究兴趣，希望借此实现资源循环利用，缓解化石能源危机和温室气体排放。迄今为止，该过程由于涉及多步的质子-电子耦合转移及多种中间物种的竞争吸附，反应动力学较为迟缓。对此，开发高灵敏度的谱学电化学技术来原位厘清表界面信息，将为揭示反应机理、优化 CO 的反应活性和选择性提供重要助力。同时，表面电化学中的基础研究结果也将指导高效 CO2 电解系统的设计，填补实验室和工业应用间的鸿沟，为实现可持续的碳中性循环提供前瞻思路。
文章简介
基于上述背景，上海交通大学蒋昆课题组设计了新型的电化学差分质谱（DEMS）系统，现场研究 CO2RR 过程中电极表面反应微环境对于表观电催化活性和产物选择性的作用机制；以溅射的 Ag 薄膜电极为模型，结合多物理场模拟和谱学电化学分析，从反应物传质、阳离子效应、电极表面结构等几方面展开 CO2 电催化转化的研究工作。
该文章主要研究思路和亮点如下：
利用在线差分电化学质谱方法研究 Ag 电极上 CO2RR，相较于传统色谱法，DEMS 可在毫秒级分辨率下实现产物的定量分析；通过三维多物理场模型仿真，指导设计流动池内的电解液循环和物料传输过程，在满足检测精度的前提下优化反应传质。
通过 DEMS 和顶空色谱两种方法的对照研究，澄清了电极附近反应微环境，包括反应物传输限制、阳离子诱导的表面电场与中间体的相互作用以及氧化物衍生电极表面拓扑结构等，对于 CO2-to-CO 转化过程的促进机制。
将谱学电化学中得到的优化策略应用到阴离子交换膜电解槽中，通过调控气体扩散电极、等离子体预处理、阳极电解液等参数，成功在 4 V 槽压内得到 650 mA cm-2 CO 部分电流密度，在 500 mA cm-2 的电流密度下稳定运行超过 100 小时，CO 法拉第效率维持在 80% 以上。
该工作提出了一种在线电化学差分质谱方法来研究局部反应环境对 CO2 电还原性能的影响。通过数值模拟和实验设计的结合，作者澄清了 CO2 传质输运、阳离子诱导的界面电场调控，以及电极表面拓扑结构对于 CO2-to-CO 转化的促进作用机制。同时，该工作展示的表面谱学电化学到反应器件设计的递进式研究，将为未来更多高效能源催化装置的开发集成提供借鉴。该成果以“Resolving Local Reaction Environment toward an Optimized CO2-to-CO Conversion Performance” 为题，发在在英国皇家学会旗舰期刊 Energy & Environmental Science 上。
图文解析
▲ | 图 1. DEMS 流动池设计和计算流体力学仿真。a, 流动池结构设计图；b, 阴极腔室中的射流模型；c, CO2 反应物在阴极腔室中的传质示意图 |
▲ | 附图 1. 不同电解液流速下 CO2 反应物的传质行为模拟。与传统薄液层反应池相比，开放式腔室和大流速的设计可以促进 CO2 传质，得到更薄的扩散层厚度。 |
▲ | 图 2. Ag/PTFE电极形貌表征和 DEM S氢气校正曲线。a-b, 电化学测试前后磁控溅射 Ag/PTFE 膜电极的 SEM 表征；c-d, Ar 饱和的 0.05 M M2CO3 (M=Na, K, Cs)溶液中析氢反应的阶梯测试曲线和 H2 校正曲线 |
▲ | 图 3. 不同阳离子溶液中 Ag 催化 CO2RR 的性能研究。a-c, H型电解槽中的在线顶空色谱数据；d-g, 同一块 Ag/PTFE 电极上的 DEMS 流动反应池数据。两者相较可知：1)如图 3g 所示，DEMS 可实现 CO2 消耗速率的实时分析；2)流动池的设计缓解了 CO2 在水溶液中的传质限制，有利于抑制析氢副反应 |
▲ | 附图 11. 阳离子诱导的表面电场效应对于不同产物生成速率的作用机制。水合碱金属离子诱导的表面电场强度 Cs+ > K+ > Na+，该界面电场有助于稳定 *CO2 和 *COOH 等大偶极矩分子，从而提升 CO 而非 H2 的生成速率 |
▲ | 图 4. Ag 电极的表面粗糙度效应研究。a, 溅射 Ag/PTFE 电极；b, O2等离子体处理后 Ag/PTFE 电极形貌表征；c, -1.1 V vs. RHE 电位下两者的CO2RR 性能比较。150 s O2 等离子体处理及电化学还原后，Ag/PTFE 电极表面粗糙度增加一倍，暴露了更多的配位不饱和 Ag 位；CO2RR 的 Tafel 斜率由 116 mV dec-1 降至 68 mV dec-1，即表面粗糙化提升了 CO 析出的反应动力学及同一电位下 CO2 的转化率 |
为了实现实验室到工业应用的跨越，将上述的反应表面微环境调节策略运用到 MEA 电解池上进行试点测试，
▲ | 图 5. 阴离子交换膜电极电解槽器件性能测试。将 O2 等离子体处理后Ag/GDE 电极、阴离子交换膜、商业化 IrO2 GDE 电极组装成 1.5×1.5-cm2 的模型器件，通过复刻上述 CO2 传质、界面电场强度、表面粗糙化的策略，可在宽至 1 V 的电压窗口下高效电解得到 CO，在 4 V 的槽压下 CO 的部分电流密度超过 650 mA cm-2，实现了工业级电流密度下的稳定 CO2 电解。 |
论文信息
Resolving Local Reaction Environment toward an Optimized CO2-to-CO Conversion Performance
Ke Ye（叶可，上海交通大学）, Guiru Zhang, Xian-Yin Ma, Chengwei Deng, Xin Huang, Chonghao Yuan, Guang Meng（孟光，上海交通大学）, Wen-Bin Cai（蔡文斌，复旦大学）and Kun Jiang*（蒋昆，上海交通大学）
Energy Environ. Sci. , 2022, 15, 749-759.
http://doi.org/10.1039/D1EE02966E
上海交通大学通讯作者简介
蒋昆，博士，副教授，博士生导师。先后在复旦大学、德国乌尔姆大学、美国哈佛大学、加州大学伯克利分校和劳伦斯伯克利国家实验室完成物理化学和表面电化学方向的博士、博士后训练。2019.10 全职加入上海交通大学机械与动力工程学院，致力于谱学电化学、能源催化和工程热物理的交叉研究方向。近年来，相继在 Nat. Catal.、Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Edit.、JACS、中国化学会会刊 CCS Chemistry 等期刊发表论文 50 余篇，包括 13 篇 ESI高被引工作，h 因子 34；担任Early Career Advisory Board for ACS Sustain. Chem. Eng. ，《物理化学学报》、《电化学》、Chinese Chemical Letters、中国工程院 Frontiers in Energy 青年编委；曾获 2019 年上海市自然科学二等奖、2019 年加州大学伯克利分校 Professional Development Award、2018年美国化工协会 AIChE's Best Fundamental Paper Award，入选基金委和上海市高层次青年人才计划。
