研究背景
电动汽车和可再生能源技术的快速发展催生了对安全和高能量密度储能设备不断增长的需求。得益于高理论比容量（3860 mAh g–1）和低氧化还原电位（–3.04 V vs. 标准氢电极），锂金属负极与高压高容量正极（如富镍 LiNi6Mn2Co2O2（NMC622））相结合可显著提高电池的能量密度。然而，由于对非水电解液的高反应性，锂金属会遭受严重的枝晶生长和可逆性差的问题。特别是，不可控的锂枝晶容易刺穿隔膜并导致短路，从而增加可充锂金属电池（LMBs）发生热失控或火灾/爆炸事件的风险。
通过电解液调控实现对锂金属负极的保护是一种简便而有效的策略，因为它在与实际电池生产工艺兼容性方面具有显著优势。近年来，研究人员提出了一类新型高浓度电解液（盐浓度大于 3.0 M）来稳定锂金属/电解液界面。由于盐浓度的提高，阴离子不可避免地进入锂离子的初级溶剂化鞘层，从而导致阴离子优先还原衍生的富含 LiF 等无机物的固体电解质界面（SEI）。得益于高对锂界面能以及低电子电导率，LiF 可有效防止枝晶生长，并抑制电解液的持续分解。但高浓度电解液仍存在粘度高、润湿性差和成本高等问题。进一步在电解液中引入不溶解锂盐的惰性助溶剂（氟代醚），可获得局域高浓度电解液，它在缓解上述问题的同时仍能保持高浓度电解液的优势。
然而，常规局域高浓度电解液中高挥发性和易燃的溶剂组分（DME、DMC 等）带来的安全风险仍是锂金属电池面临的另一个巨大挑战。开发不易燃的溶剂是缓解该问题的直接解决方案。作为典型的磷酸酯系阻燃添加剂，甲基膦酸二甲酯（DMMP）不仅表现出比其他磷酸酯更高的阻燃效率，而且具有适用于电解液的物理化学性质，因此已被广泛用作锂离子电池电解液的阻燃添加剂。然而，迄今为止，DMMP 在锂金属电池电解液中作为基础溶剂以替代添加剂的研究还非常有限。
论文详情
中国石化上海石油化工研究院李骏博士团队开发了一种由二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、DMMP 以及 1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（HFE）组成的不燃局域高浓度电解液，以实现具有高安全性和优异可逆性的高压 LMBs。其中，采用阻燃性 DMMP 替代常规电解液中高度易燃的有机溶剂，大大降低了电解液的燃烧风险。由于溶剂化结构的精心调控，DFOB–阴离子的主要还原不仅在锂负极上诱导了坚固且富含 LiF 的 SEI，稳定了锂金属/电解液界面并导致无枝晶的锂沉积，而且衍生了有效的正极电解质界面（CEI），成功地抑制了高压 NMC622 正极的结构退化和过渡金属溶出。此外，该局域高浓度电解液还显示出 > 5.0 V 的高氧化稳定性。因此，基于 LiDFOB-DMMP/HFE 电解液的 Li||NMC622 电池在 4.5 V 的高压下表现出非凡的循环性能，在 0.5 C 下循环 100 次后无任何容量衰减，平均库伦效率高达 99.6%。这项工作为高稳定和安全性的高压 LMBs 提供了一种精心设计的电解液，并有望指导其他电池的先进电解液的设计。
该成果以题为“A nonflammable phosphate-based localized high-concentration electrolyte for safe and high-voltage lithium metal batteries”发表在 Sustainable Energy & Fuels 上。中国石化上海石油化工研究院王小飞为本文第一作者。东华大学王丽娜副教授等也参与了本工作。
研究亮点
亮点一：阻燃性磷酸酯 DMMP 作为基础溶剂，彻底消除了电解液的燃烧风险，大大缓解了电池的安全问题。
亮点二：得益于电解液溶剂化结构的精心调控，锂盐阴离子的还原同时在正负极上诱导了富含 LiF 的 SEI/CEI，成功地稳定了正负极/电解液界面。
亮点三：该电解液具有 > 5.0 V 的优异氧化稳定性，可实现 Li||NMC622 电池在4.5 V 高压下的稳定循环。
图文解析
▲ | 图 1. (a) 1 M LiPF6-EC/DMC 和 1.1 M LiDFOB-DMMP/HFE 电解液中溶剂化结构、SEI 形成和锂沉积/剥离过程的示意图；(b) 1 M LiPF6-EC/DMC 和(c) 1.1 M LiDFOB-DMMP/HFE 电解液的可燃性测试；(d) LiDFOB、DMMP、HFE 和不同组分的 LiDFOB-DMMP/HFE 电解液的拉曼光谱。 |
▲ | 图 2. 采用(a) 1 M LiPF6-EC/DMC 和(b) 1.1 M LiDFOB-DMMP/HFE 电解液的 Li||Cu 电池在 0.5 mA cm-2 和 1 mAh cm-2 下的锂沉积/剥离曲线；(c)使用不同电解液的 Li||Cu 电池的相应 CE；(d)具有不同电解液的 Li||Li 对称电池在 0.5 mA cm-2 和 1 mAh cm-2 下的长期循环性能；(e) Li||Li 电池在固定容量为 1 mAh cm-2 下的倍率性能。 |
▲ | 图 3. 不同电解液中锂沉积/剥离过程的原位光学显微镜观察 |
▲ | 图 4. 采用不同电解液的 Li||Cu 电池循环 10 次后的 SEI 的 XPS 表征 |
▲ | 图 5. 采用不同电解液的 Li||NMC622 全电池在 4.5 V 充电截止电压下的电化学性能。 |
▲ | 图 6. NMC622 正极在(a, c, e) 1 M LiPF6-EC/DMC 和(b, d, f) 1.1 M LiDFOB-DMMP/HFE 电解液中循环 100 次后的 SEM 图像和 XPS 光谱；(g) Li|NMC622 电池循环后电解液中的过渡金属离子(TM)浓度。 |
论文信息
A nonflammable phosphate-based localized high-concentration electrolyte for safe and high-voltage lithium metal batteries
Xiaofei Wang(王小飞, 中国石化上海石油化工研究院), Wenjun He, Haoliang Xue, Daoming Zhang, in Wang, Lina Wang*(王丽娜, 东华大学) and Jun Li*(李骏, 中国石化上海石油化工研究院)
Sustainable Energy Fuels, 2022, 6, 1281-1288
http://doi.org/10.1039/D1SE01919H
中国石化上海石油化工研究院通讯作者
李骏，博士，高级工程师，中国石化上海石油化工研究院锂电池电解液团队负责人，获中国工程院和英国皇家工程院“创新领军人才”，中国石化“闵恩泽青年科技人才”等荣誉。主要研究方向为高性能电解液设计与优化、功能添加剂的合成与精制、电解质/电极稳定界面调控等，发表论文十余篇，申请中国专利 20 余件，授权 10 件，申请涉外专利 1 项。
中国石化上海石油化工研究院第一作者
王小飞，2020 年硕士毕业于东华大学，现为中国石化上海石油化工研究院锂电池研发人员，主要研究方向为锂离子电池、锂硫电池等。先后在 Adv. Funct. Mater., JMCA, ACS AMI 等期刊上发表论文 8 篇，申请中国专利 7 项。
