第一作者：钟鹏
通讯作者：韩东麟
通讯单位：苏州大学能源学院
论文DOI：10.1002/aenm.202200392
本项工作通过理论计算和实验相结合的方法，以呈氧过量状态的La2NiO4+δ基材料为对象，对存在有间隙位氧离子的Ruddlesden-Popper（RP）型固体氧化物中的质子的引入和传导机制进行了研究，结果显示呈氧过量状态的RP型氧化物是空穴、氧离子和氢氧根离子的三重混合导体。本项研究揭示了一种以氢氧根离子为载体的新型质子导电机制，对后续的基于RP相固体氧化物的质子导电陶瓷燃料电池（PCFC）的氧电极的开发及优化具有指导意义。
当前已报导的工作多采用水和前后的样品质量变化来证明氧电极材料中可引入质子，且研究体系多限于具有大量晶格氧空位的钙钛矿和双钙钛矿结构材料。此外，由于实验手段的限制，质子是否能移动进而形成质子导电并未获得充分的验证。而RP型固体氧化物在一定的温度和氧分压条件下，在钙钛矿层中不存在晶格氧空位的同时，在岩盐层中易于形成间隙氧离子并呈现氧过量状态。而在这样体系中，质子能否引入并形成质子导电是一个非常有趣的课题。本项研究中，采用SrZr0.9Y0.1O3-δ作为阻塞电极隔绝空穴和氧离子传导的贡献，首次将Hebb-Wanger直流极化法应用于混合导体中质子电导率的测量，进而精确测定了La2NiO4+δ基氧电极材料中的质子电导率。同时，结合第一性分子动力学模拟，对质子的导入和传导机制进行了研究，发现质子的稳定位点处于岩盐层的间隙氧离子和钙钛矿层的非共有氧离子之间，且质子以氢氧根离子形式通过push-pull机制在岩盐层内进行二维的传导。
本研究采用碘滴定法测定了所制备材料中间隙位氧的含量，如图1所示，所有样品基本保持氧过量状态（含间隙位氧），而La1.2Sr0.8NiO4+δ在600和700 oC时略微呈现氧缺损状态（即钙钛矿层中存在氧空位）。
图2显示了采用Hebb-Wanger直流极化法在250 ~ 300 oC温度区间内测得的质子电导率，这些材料在上述温度区间内均呈现氧过量状态。
▲图3 1000 K下，对La2NiO4中质子和间隙氧离子进行的100 ps的FPMD模拟。
图3显示了在第一性原理分子动力学模拟（FPMD）过程中观察到的质子迁移的三个基本过程。前两个过程是质子围绕间隙氧离子在不同方向上的旋转（Rotation 1和2）。在Rotation 1和2中，质子分别从ab平面内或平面外的一个稳定区域迁移到另一个稳定区域。另一个基本过程是质子与间隙氧离子和相邻的非共享氧离子的协同运动，迁移质子与非共享氧形成氢键。在这个过程中，非共享的O离子被间隙O离子踢出到相邻的间隙位置，而间隙O离子迁移到未被占据的非共享氧位置。在整个过程中，质子总是位于两个氧离子之间，导致质子在ab平面内迁移。
本项研究中，我们通过碘滴定法，卡尔费休质子浓度测试，直流电导测量等实验手段，结合理论计算对RP型氧电极材料中质子的引入机理、稳定位点、传导机制进行了研究。研究结果表明，RP相氧化物是一种新型的三重导体，可同时传导空穴、氧离子和氢氧根离子，进而引发了不同于传统机制的ORR反应，这对后续的基于RP型晶体结构的氧电极的开发和优化具有指导意义。
