有机定制合成网

上海凯康镁科技有限公司 电话:021-51009326
专注化合物定制合成服务

JACS: 剥离MOF制备的Fe-N4用于酸性ORR

on mpa-from-tpl="t" style="white-space: normal;">

研究背景



质子交换膜燃料电池(PEMFCs)是最有希望的清洁和可持续能源转换技术之一。该装置阴极需要铂族金属(PGM)催化剂加速缓慢氧还原反应(ORR)的反应动力学。然而,PGM的稀缺性和高成本(占PEMFCs系统总成本的一半以上)严重限制了其大规模应用。在迄今为止开发的无PGM催化剂中,Fe和N配位碳载体(Fe-N-C)在酸性介质中显示出最佳的ORR活性。大量研究集中于开发具有高密度Fe-Nx部分的单原子Fe催化剂(Fe SACs)(Fe负载量<5.0 wt%),以促进ORR活性。在酸性介质中,半波电位通常达到0.78 V(相对RHE)。但是相比PGM催化剂,在半波电位、电流密度和起始电位等指标仍存在巨大差距。因此有必要发展完全的暴露的Fe-Nx的催化剂,释放最大催化潜力。

{attr}2164{/attr}(MOF)被看作合成Fe SACs的理想前驱体。然而,大多数MOF衍生的催化剂具有三维(3D)形态,导致大量Fe-Nx催化活性位别埋在催化剂颗粒内部,无法直接参与反应。因此,有必要构建高暴露Fe-Nx活性位的催化剂形态,并结合介孔通道来增强活性位点的利用通常,只有处于导电碳基体三相界面(TPI)处的Fe-Nx部分可直接参与ORR过程。然而,目前很少有方法能有效解决燃料电池性能的瓶颈,即同时实现Fe-Nx 活性位的完全暴露以及有效的质量传输。因此,需要构建具有高活性位点密度、多级孔结构的Fe SACs,以提高活性位点利用率,满足商业应用要求。

成果简介



基于此,早稻田大学Yusuke Yamauchi,华东师范大学Wei Xia,汤静以及南京航空航天大学何建平等人联合报道使用剥离策略制备N 掺杂石墨烯纳米网 (NGM),并用其作为理想载体去锚定、稳定和分散具有确定 Fe-N 配位结构的铁酞菁 (FePc) 分子分别使用 KCl 和 LiCl 作为剥离剂和蚀刻剂,将含Zn ZIF 纳米片 (Zn-ZIF-L) 剥离成超薄二维 NGM。获得的NGM 具备超薄以及分层多孔结构,并且NGM的孔径分布可以通过调整 LiCl 与 KCl 的比例来轻松调节。FePc 分子被选为形成 Fe-Nx 活性位点的理想前体,应用高温热解将其转化为金属负载量高达 8.36 wt%的 Fe 单原子催化剂 (SA-Fe-NGM)。性能测试发现SA-Fe-NGM 在酸性介质中具有出色的ORR 活性(半波电位 = 0.83 V vs RHE),在 H2/O2 燃料电池测试中具有 634 mW cm-2 的高功率密度。

图文解析



图1. SA-Fe-NGM 的合成过程示意图

通过剥离吸附在碳化的方法构建具有高度暴露的 Fe-N4 活性位的SA-Fe-NGM 催化剂。剥离过程是关键,K+能有效在嵌入和剥离Zn-ZIF-L 衍生碳,Li+能刻蚀碳材料并创造大量介孔。

图2. LiCl/KCl 比例对SA-Fe-NGM 催化剂孔径分布的影响

1). 对比NGM-Li+/K+= x, FePc-NGM-Li+/K+=x以及SA-FeNGM-Li+/K+ = x (x = 0.1, 0.2和0.4) 孔结构发现在吸附FePc以及随后的碳化步骤都会导致孔结构分布改变。当 NGM-Li+/K+=0.2时,NGM-Li+/K+的2.5−5.0 nm介孔最有利于锚定 FePc 分子;当NGM-Li+/K+= 0.4时,平均孔尺寸为5.04 nm能促进FePc聚集,在后续的碳化步骤中转化为团簇;当Li+/K+=0.2时,FePc分子主要共轭吸附在表面;

2). HAADF-STEM观察到SA-Fe-NGM-Li+/K+=0.1 以及SA-Fe-NGMLi+/K+=0.2样品均匀分布的Fe原子,但是在SA-Fe-NGM-Li+/K+=0.4样品可以观察到纳米团簇;

3). Fe-N4部分可能锚定碳载体块体、空位以及边缘位置,其形成能(Ef)分别为−2.49, −2.85 以及−2.74 eV, 表明空位在热力学上更有利于稳定 Fe-N4 部分

图3. SA-Fe-NGM催化剂的形貌和原子结构表征

SEM显示SA-Fe-NGM的超薄片状形态,横向尺寸达到几微米;HRTEM显示SA-Fe-NGM的随机取向石墨域和分级多孔结构的高度缺陷碳结构;HAADF-STEM观察到高密度的单个 Fe 原子均匀地分散在 NGM 载体并且ICP确定SA-Fe-NGM中Fe含量高达8.36 wt %;AFM确定SA-Fe-NGM的厚度为∼1.5 nm。

图4. SA-Fe-NGM的XANES, EXAFS 以及WT-EXAFS光谱表征

1). Fe K-边XANES谱介于FeO 和Fe2O3之间,表明SA-Fe-NGM催化剂Fe物种价态介于2和3之间;EXAFS谱显示在 ~1.47 Å 处的主峰,归因于 Fe-N(O) 散射路径;另外样品不存在 Fe-Fe 键的散射峰,表明Fe物种的原子级单分散状态;SA-Fe-NGM 样品的平均配位数 (CN) 约为 5.0;小波变换 (WT) 结果显示,在k空间中4.7 Å-1的强度最大值与Fe-N(O) 键相关;这些结果表明Fe物种的原子级分散并与载体N(O)原子配位

2).模拟 XANES 光谱得出SA-Fe-NGM可能的活性位点结构是 FeN4C4 部分,并且O2 分子以end-on模式吸附在活性位上。

图5. SA-Fe-NGM的电催化 ORR 性能

1). LSV结果表明SA-Fe-NGM 催化剂表现出最高的 ORR 活性。在 1600 rpm 时,起始电位 (Eonset) 为 0.94 V,半波电位 (E1/2) 为 0.83 V;SA-Fe-NGM 催化剂的 Jk (1.68 mA cm-2) 高于 FePc-NGM 和 NGM 催化剂,SA-Fe-NGM 的 Tafel 斜率为 76.24 mV dec-1,小于 Pt/ C (89.76 mV dec-1);

2). 在 0.1-0.8 V范围内,SA-Fe-NGM催化的 H2O2 产率<3.26%,电子转移数为 3.95,表明ORR 过程的4e-的反应途径;

3).5000次CV循环后,催化剂活性几乎没有衰减,E1/2仅负移20mV,催化剂形貌和结构几乎保持不变;

4). H2/O2 PEMFC 测试发现在H2/O2 背压为2 bar时,峰值功率密度为634 mW cm-2,超过大多数无Pt金属催化剂;在50h的稳定性测试中,催化剂仅失去12%的催化活性。

图6. SA-Fe-NGM的催化机理研究

1). 自由能图显示在U=0时,所有反应步骤都在 4e-还原路径中下降;位于空位的Fe-N4的OH*吸附自由能(ΔGOH*)的最低,为-0.98 eV;在U=1.23时,最后一个电子转移步骤是速率决定步骤。Fe-N4(空位)的 ORR 过电位计算为 0.29 V,略低于 Fe-N4(体)(0.47 V)和 Fe-N4(边缘)(0.40 V)

2). Fe-N4(空位)展现出明显的电荷重新分布,表明从空位到Fe的电子转移;与 Fe-N4(体)(-0.60 eV)和 Fe-N4(边缘)(-1.29 eV)相比,Fe-N4(空位)具有较低的 d 带中心(-1.44 eV),表明ORR 中间体在Fe-N4的吸附被弱化;这些结果表明锚定在空位上的Fe-N4位点活性最高。

小  结



使用KCl 和 LiCl 作为剥离剂和蚀刻剂处理含Zn的沸石咪唑框架制备了超薄 NGM;通过改变热剥离条件,可以获得不同孔结构的NGM;通过吸附FePc分子和随后的热解过程,获得了高分散,高负载量以及具备Fe-N4活性位的SA-Fe-NGM催化剂;SA-Fe-NGM具备出色的ORR性能,在酸性电解质ORR的半波电位仅为0.83 V,H2/O2燃料电池测试发现该催化剂具备634 mW cm-2 的高功率密度。DFT计算发现锚定在空位上的Fe-N4具备最高的催化活性。

文献信息



Jingjing Li, Wei Xia. et al. Metal−Organic Framework-Derived Graphene Mesh: a Robust Scaffold for Highly Exposed Fe−N4 Active Sites toward an Excellent Oxygen Reduction Catalyst in Acid Media. J. Am. Chem. Soc. 2022. https://doi.org/10.1021/jacs.2c00719


有机定制合成网 » JACS: 剥离MOF制备的Fe-N4用于酸性ORR

相关推荐

咨询化合物定制合成与纳米材料 提供技术支持和售后服务

咨询定制合成 购买化合物产品
在线营销
live chat
cache
Processed in 0.008519 Second.