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宁夏大学马保军课题组:在光催化制氢中提出“电容催化”概念

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▲第一作者:罗丽

通讯作者:马保军
通讯单位:宁夏大学省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室
DOI: 10.1021/acssuschemeng.2c00360
 
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全文速览


光催化产氢中,由于非贵金属助催化剂成本低、性能优异,因此对未来光催化制氢工业化具有重要意义。在前期工作中,我们发现非贵金属助催化剂不仅有催化产氢作用,同时由于其具有电容特点,可以对半导体主体催化剂中的光激发电子进行储存(ACS Sustainable Chem. Eng. 15(2019)13569-13575, Appl. Catal. B Environ. 256 (2019) 117865;286 (2021) 119880;298 (2021) 120491,Appl. Surf. Sci. 564 (2021) 150432),从而对半导体主催化剂的光生电荷分离具有积极作用。然而,电容是如何影响其光催化作用的还不清楚。为了探究电容对光催化活性的影响,本文制备了不同电容的非贵金属助催化剂Mo2C,并负载在半导体光催化剂CdS上,Mo2C/CdS的光催化活性与电容呈“火山型曲线”关系,担载中等电容的助催化剂Mo2C-a4的光催化剂具有最高的产氢活性,超过中等电容时,随着电容的增大,电容对电子释放的束缚能力越来越强,从而阻碍电子参与质子还原产氢反应,导致光催化活性降低。通过引入贵金属助催化剂Pt到Mo2C表面,光催化剂的产氢活性进一步提升,电容束缚电子的负效应得到了有效的抑制。这里,我们提出“电容催化”的概念,阐明了非贵金属助催化剂的电容对半导体的光激发电子有正(储存电子)负(束缚电子的释放)两种效应,并提出解决电容负效应的方法,即引入极少量的贵金属在非贵金属助催化剂表面。结合前期提出判断非贵金属助催化剂具有强催化能力的标准(Int. J. Hydrogen Energy. 46(2021)39251)),即,当贵金属/非贵金属助催化剂联合作用时,相对于单独非贵金助催化剂修饰的光催化剂,产氢活性提高小于1.2倍,则非贵金属助催化剂具有强催化能力。至此,非贵金属助催化剂“电容催化”的正负效应、负效应的解决方法和非贵金属助催化剂“电容催化”的催化能力判断标准均被阐明,这一系列研究成果为指导光催化产氢助催化剂的设计提供了理论依据。
 
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背景介绍


化石燃料的过度使用造成了一系列的环境问题和能源危机。氢能被誉为最具发展潜力的清洁能源,利用太阳能光催化分解水制氢是一种将太阳能转换为化学能的重要方法。然而,在光催化制氢过程中单一半导体光催化剂效率极低,严重限制了其工业应用,在半导体表面担载合适的助催化是解决这一问题的有效策略之一。非贵金属助催化剂由于其低廉的成本和优异的性能,在光催化领域得到了广泛的关注。在之前的研究中,我们证明了非贵金属助催化剂的电容是影响光催化产氢活性的重要因素之一,大的电容能够储存多的光激发电子,促进半导体光激发电荷的分离,从而具有优异的光催化产氢性能。然而实验结果表明并非电容越大,光催化剂的产氢性能越好,因而电容在光催化制氢过程中的本质作用值得我们进行深入的探究。
 
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图文解析


图1是不同电容Mo2C的XRD图。样品的特征衍射峰与标准卡片PDF#35-0787完全一致,证明成功制备了Mo2C助催化剂。
▲图1. 不同条件下制备的Mo2C的XRD谱图。

通过SEM测试得到不同条件下制备的Mo2C助催化剂的形貌(图2)。Mo2C-a1和Mo2C-a4是不规则球形结构(如图2a,2b)。Mo2C-h1和Mo2C-h8也是颗粒状的形貌,一些小颗粒堆积在一起形成片状结构(如图2c,2d)。
 
图3a是Mo2C/CdS的产氢活性和Mo2C电容的关系图,可以看出Mo2C/CdS的活性与Mo2C的电容呈“火山型曲线”关系,负载中等电容的Mo2C-a4时,Mo2C-a4/CdS呈现最高的光催化产氢活性(5560 μmol/g/h),超过中等电容时,随着电容的增大,电容对电子释放的束缚能力越来越强,从而阻碍电子参与质子还原产氢反应,导致光催化活性降低。对于活性与电容的这种关系,我们提出电容对活性可能有正负两种效应。其中,正效应是电容储存光生电子,抑制光激发电荷的复合,从而提高光催化活性;负效应是电容束缚电子的释放,从而阻碍电子参与质子催化还原反应。在担载合适电容的助催化剂时,正效应比较强,负效应相对较弱,此时光催化活性最高。

▲图2. 不同Mo2C的SEM图像。(a) Mo2C-a1,(b) Mo2C-a4, (c) Mo2C-h1和(d) Mo2C-h8。

将贵金属助催化剂Pt与非贵金属助催化剂Mo2C组装在一起担载在CdS上,发现其光催化活性(如图3b)进一步提升。这证实了大电容的Mo2C对光激发电子的正负效应,既可以储存大量的光激发电子,也会束缚电子释放,而Pt的加入则使得电容的负效应得到了有效的抑制,从而活性进一步提升。

▲图3. (a) Mo2C/CdS的光催化活性和电容,(b) Pt/Mo2C/CdS的光催化活性。

图4(a)和4(b)分别为电容和(Pt/Mo2C)/CdS与Mo2C/CdS的光催化活性比值和差值之间的关系。从图可知光催化活性的比值和差值均随着Mo2C电容的增加而增加,最后达到一个平台,这种现象也验证了电容的正负效应,即随着电容的增加,电容的存储和束缚效应越来越强。当Mo2C的电容较小时,电容主要起存储电子的作用,超过18.95 F/g的电容,电容的束缚效应逐渐起主导作用(如图3a和3b),此时贵金属助催化剂Pt释放电子的作用越来越重要。在较大电容,比值和差值都几乎不变,这可能是由于大电容的Mo2C几乎捕获并储存了CdS的所有光激发电子。

▲图4. (a)电容和(Pt/Mo2C)/CdS与Mo2C/CdS的光催化活性比值。(b)电容和 (Pt/Mo2C)/CdS与Mo2C/CdS的光催化活性差值。

瞬态光电流响应测试(图5a)发现所有复合催化剂的光电流响应都比纯的CdS强,表明助催化剂提升了CdS中电荷的分离效率。(Pt/Mo2C-a4)/CdS的光电流响应最强,意味着Mo2C-a4最大的电子捕获能力和最低的光生电荷复合率。通过线性扫描伏安曲线(图5b)可知,在-10 mA/cm2的电流密度时,复合光催化剂的析氢过电位均小于CdS的析氢过电位(如图3b),这说明担载助催化剂可以显著降低产氢过电位,有利于产氢性能的提升。通过电化学阻抗谱(图5c)可知CdS上担载助催化剂降低了界面转移电阻,有利于光激发电荷的分离。从UV-Vis漫反射光谱(图5d)可以看出,所有的 (Pt/Mo2C)/CdS在600 nm后的吸光度显著增强,这归因于Mo2C较强的捕光能力。
 
图6(a)和6(b)分别是Pt/Mo2C-a4和Mo2C-a4/CdS的TEM图,通过晶格条纹可以分别确定Pt和Mo2C-a4CdS和Mo2C-a4物质PtMo2C-a4、CdS和Mo2C-a4紧密结合在一起。然而在(Pt/Mo2C-a4)/CdS的TEM图6(c)中只发现CdS和Mo2C-a4的存在,没有发现金属Pt,这可能是Pt的负载量(0.02%)比较低的缘故。

▲图5. (Pt/Mo2C)/CdS的(a)瞬态光电流响应曲线, (b)线性扫描伏安曲线, (c)电化学阻抗谱,(d) UV-vis漫反射光谱。

图7为(Pt/Mo2C-a4)/CdS的XPS谱图。 图7(a)和7(b)表明催化剂表面Cd2+和S2-的存在,图7(c)表明催化剂表面除了Mo2+的存在外还有Mo+4和Mo+6,这是由于Mo2C在N2/O2气流中钝化造成的,图7(d)表明金属Pt成功负载到了Mo2C-a4表面。
▲图6. 不同催化剂的TEM图像。 (a) 0.4%Pt/( Pt/Mo2C-a4), (b) 5.0%Mo2C-a4/CdS和(c) (Pt/Mo2C-a4)/CdS。

▲图7. (Pt/Mo2C-a4)/CdS的XPS谱图。(a) Cd 3d, (b) S 2p, (c) Mo 3d, (d) Pt 4f。
 
模型1是(Pt/Mo2C)/CdS光催化分解水产氢的机理图。将贵金属助催化剂Pt和非贵金属助催化剂Mo2C组装在一起形成一种复合助催化剂,然后将其负载到CdS上。在300 W Xe照射下,CdS产生电子和空穴,空穴被牺牲剂乳酸消耗,电子首先被助催化剂Mo2C捕获并储存,在此少量的电子被还原成H2,大多数

▲模型1. (Pt/Mo2C)/CdS的光催化产氢机理。

电子被转移到Pt表面进行质子催化还原产氢,因此CdS中光生电荷的复合得到了有效的抑制,光催化活性显著提高。在光催化过程中,Mo2C的电容对来自半导体光催化剂CdS的光激发电子有正(储存电子)负(束缚电子的释放)两种效应,当在Mo2C表面引入Pt时,电容的负效应得到了有效的抑制,储存在Mo2C中的大量的电子被释放到Pt表面并参与析氢反应,进而光催化产氢活性进一步提高。
 
原文链接:
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acssuschemeng.2c00360

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通讯作者介绍


本文通讯作者,马保军,宁夏大学研究员,博导,“贺兰山学者特聘”教授,宁夏海外引才“百人计划”,宁夏科技创新领军人才,宁夏“氢能清洁生产和高附加值化学转化”科技创新团队负责人,光化学专业委员会委员。博士毕业于中科院大连化物所,师从李灿院士。主持国家及省部级项目10余项,发表高水平论文40余篇,获得授权专利7项。举办国内学术会议2次。获宁夏科技论文一等奖5项,获宁夏科技进步三等奖2项。

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第一作者介绍


罗丽,于2020年6月在宁夏大学取得化学工程与工艺专业学士学位,2020年9月至今在宁夏大学省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室攻读硕士研究生,研究方向:光催化分解水制氢。


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