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新加坡国立大学李智团队:酶催化实现高区域选择性和立体特异性的1,2-甲基转移的Meinwald 重排

on style="white-space: normal; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲第一作者:Ruipu XIN和Willy Wei Li See

通讯作者:Zhi Li            
通讯单位:新加坡国立的博士后      
论文DOI:
https://doi.org/10.1002/anie.202204889              

Meinwald 重排是一种高价值的化学反应, 可以将环氧化合物经酸催化发生化学基团迁移开环得到醛酮化合物的一类有机反应。其中Meinwald 重排的一个重大挑战是无法, 但是通常化学基团的迁移缺乏区域选择性和立体选择性识别内部环氧化物的不同取代基(如氢或烷基)的迁移而产生不同产物的混合物。虽然在某些情况下可以实现氢而不是烷基的迁移, 选择性地识别烷基基团而不是氢的迁移仍然是一个挑战。到目前为止, 对于特定类型的内部环氧化物, 只有有限的例子更倾向于烷基基团的转移而不是氢。

新加坡国立大学的李智教授团队发现了一种新型苯乙烯异构酶(SOI)催化的 Meinwald 重排, 通过 1,2-甲基转移催化内部环氧化物的独特异构化, 而没有 1,2-氢转移, 得到相应的醛和环酮作为唯一产物。值得一提的是, 这是第一次发现由酶实现高区域选择性和立体选择性地催化1,2-甲基转移的Meinwald 重排反应。
SOI表现出的高区域选择性和立体定向性是化学催化剂很难实现的。
SOI表现出的高区域选择性和立体定向性是化学催化剂很难实现的。SOI 催化的 Meinwald 重排具有区域选择性, 只能选择顺式-1-芳基环氧丙烷, 而不选择反式-1-芳基环氧丙烷, 以高收率提供相应的醛(2-芳基丙醛)作为唯一产物, 并具有完全的对映体保留。SOI还可以立体定向性地催化Meinwald 重排, 比如催化(1R, 2R)-1-芳基环氧丙烷为 (S)-2-芳基丙醛, (1S, 2S)-1-芳基环氧丙烷为 (R)-2-芳基丙醛, 并且催化环状2-甲基茚氧化物为1-甲基-2-茚满酮。
这种新型 SOI 催化的 Meinwald 重排可以开发新型的一锅级联反应, 以从易于获得且廉价的起始材料生产具有高价值的对映体纯化合物被应用于两种新型的级联反应合成高价值和高手型的酸, 醇和氨。用大肠杆菌共表达苯乙烯单加氧酶(SMO), SOI以及乙醛脱氢酶(EcAlDH)或苯乙醛脱氢酶(PAR)和转氨酶(BmTA),以顺式-β-甲基苯乙烯进行一锅级联生物转化, 产生 12 种不同的 (R)-2-芳基丙醇, (R)-2-芳基丙酸和 (R)-2-芳基丙基胺分别具有高ee和高产率。
这种独特的酶促 Meinwald 重排的发现实现了绿色, 选择性和清洁的转化, 为合成有价值的化学品提供了化学 Meinwald 重排的有用替代方案, 为进一步开发用于新型 Meinwald 重排的新酶提供了坚实的基础。


论文信息
Enzyme-Catalyzed Meinwald Rearrangement with an Unusual Regioselective and Stereospecific 1,2‑Methyl Shift
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202204889
文章的第一作者是新加坡国立的博士后Ruipu XIN和博士生Willy Wei Li See


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