有机定制合成网

上海凯康镁科技有限公司 电话:021-51009326 化合物定制询价
专注化合物定制合成服务

王军/周瑜团队揭示有机半导体的介电性质与光催化行为的内在关联 | Cell Press论文速递

on style="white-space: normal; box-sizing: border-box;">

物质科学

Physical science

通过设计光催化剂利用可见光制备高能化学品是当今社会能源可持续发展的完美解决方案。有机聚合物半导体光催化剂因其由地球高丰度元素组成以及可调的组成结构和性质,在光能转换领域引起了广泛关注,新成果不断涌现。然而,聚合物的介电性质普遍较低,导致激子结合能较高,不利于激子解离,这在本质上阻碍了聚合物光催化剂活性的提高。


针对这一问题,南京工业大学化工学院、材料化学工程国家重点实验室的王军/周瑜教授团队,2022年5月26日在Cell Press细胞出版社的Chem Catalysis期刊上发表了一篇题为“Boosting exciton dissociation by regulating dielectric constant in covalent organic framework for photocatalysis”的最新研究。作者以晶体聚合物共价有机框架(COFs)为模型光催化剂,证明了通过引入高极性离子位点,能够有效提高材料的介电常数,使得激子结合能显著降低,达到了促进激子的体相和界面解离的目的,从而大大提高了光催化O2还原和H2O氧化耦合产生H2O2的速率。这项工作首次在聚合物的介电性质和光催化活性之间建立了内在联系,为设计用于高效太阳燃料制备的有机半导体光催化剂开辟了新视角。

长按图片识别二维码阅读原文


有机聚合物通常具有较低的介电性质,介电常数(εr)在3到5之间,这使得激子结合能(Eb)能高达数百meV甚至1 eV,因此,在有机半导体内光诱导产生的活性物种Frenkel激子的解离很难自发进行。这一事实限制了电荷载流子的产生、分离和传输效率,从源头上抑制了聚合物光催化剂整体活性的提高。共价有机框架(COFs)是一类有机半导体晶体材料,具有精确的结构和功能可调性,为探索有机半导体的介电性质、激子行为和光催化效果之间的关系提供了适宜平台。有机半导体的介电常数与电子极化、原子极化/振动极化、取向/偶极极化、离子极化等多种极化模式有关。在离子液体(ILs)或有机盐类似物的结构中,离子位点提供的多种极化方式赋予其显著提高的介电性质,受此启发,在这项工作中,作者通过将高极性离子位点集成到COFs框架中以构建离子型COF(iCOF)(图1),这种极化策略能大大提升材料的介电常数,降低激子结合能,使材料在光催化过程中的激子行为得到了有效调控。


图1. 在共价有机框架中通过引入极化效应提高介电常数从而降低激子结合能。

主样品iCOF DBTP是通过微波辅助溶剂热法合成得到的(图2)。其晶体结构通过粉末X射线衍射(PXRD)表征结合理论结构模拟和Pawley精修进行确定。与溶剂热法相比,微波法合成iCOF具有结晶度高和时间短的优势。一系列材料表征确认了希夫碱缩合过程以及烯酮胺连接结构,氮气吸脱附曲线证明了材料的多孔性,XPS表征结合理论模拟证明了离子位点的成功引入。高分辨率透射电镜照片显示出明显的晶格条纹,进一步证明了材料的高结晶性。除此之外,为了全面说明介电性质和光催化活性之间的内在关系,还合成了一系列比样品,包括中性COFs(DPTP、BDTP和TAPBTMTA)和无序类似物(amDBTP)。


图2. DBTP的结构信息。(a) XRD精修。(b) AA堆叠模型的俯视图和侧视图。(c和d) SEM和HR-TEM图。(e和f) N 1s和Br 3d XPS光谱。(g) 氮气吸附等温线与孔径分布曲线。

通过阻抗测试对DBTP的介电常数进行分析,并与对比样品进行比较(图3)。结果表明,引入离子位点的DBTP在整个频率范围内介电常数呈现逐渐上升的趋势。在高频处的介电常数大于10,这个结果甚至可以与无机半导体相媲美。而何种对比样品的介电常数处于3-5之间,与传统聚合物一致。随后,通过变温光致发光(PL)光谱结合Arrhenius方程拟合,获得了COFs的激子结合能的实验值,DBTP的激子结合能仅为23 meV,低于室温下的kBT值(26 meV),并远远低于中性COF DPTP的激子结合能130 meV。这是由于引入的离子位点带来的取向极化效应大大提高了材料介电常数的缘故,进而有效降低了激子结合能。


图3. 介电常数和激子结合能。(a)介电常数随频率的变化曲线。(b) 离子框架在交变电场中产生介电变化的示意图。(c和d) DBTP和DPTP的变温PL光谱及由Arrhenius方程拟合的激子结合能。

采用一系列光电表征手段测试了激子的有效解离对于电荷载流子行为的影响(图4)。从紫外可见吸收光谱可以看出,引入的离子位点和共轭框架的高结晶性增强了可见光响应。瞬态光电流、电化学阻抗、室温荧光光谱等测试结果表明,离子位点和良好的晶体结构有效促进了激子解离,提高了电荷载流子的产生和分离效率,并有效抑制辐射过程。瞬态荧光光谱结果进一步说明,激子结合能的降低促进了激子解离,并延长了载流子寿命。上述光电表征的结果与光催化效果一致,DBTP在可见光照射下H2O2的生成速率大于对比样品,高达10 mmol g-1 h-1,这是迄今为止报道的无牺牲剂体系下可见光催化制备H2O2的最高活性之一。旋转圆盘电极测试,半反应实验,以及一系列对照实验表明,H2O2的产生是O2还原和H2O氧化相耦合的结果。值得说明的是,受到聚合物介导的光热水蒸发过程的启发,作者将流动池与水蒸发器相结合,设计了三相流动光催化制备H2O2的反应系统,在可见光照射下,仅以H2O和O2为原料获得的H2O2浓度得到大幅度提高。


图4. 光电表征和光催化活性。(a) 紫外可见吸收光谱。(b) 瞬态光电流响应。(c) 时间分辨瞬态荧光衰减曲线。(d) 光催化制备H2O2的动力学曲线。(e) 氧气析出活性。反应条件:5 mg DBTP,20 mL 0.01 M AgNO3,20 mg La2O3,1 atm Ar,5 oC,λ> 420 nm。(f)空穴牺牲剂异丙醇体系DBTP光催化制备H2O2的浓度与无牺牲剂体系的对比。(g) 通过RDE测得的LSV在-0.80 V (vs Ag/AgCl)下拟合的Koutecky-Levich图。(h) DBTP的紫外可见光谱和H2O2生成的表观量子效率(ΦAQY)。(i) DBTP催化制备H2O2的回收循环复用性能。反应条件:20 mL 水,2 mg DBTP,1 atm O2,λ> 420 nm,25 oC。(j)流动催化反应系统中典型样品得到的H2O2浓度结果的比较。


为了进一步探究COFs光催化产H2O2过程中的激子解离行为和氧化还原反应热力学之间的关系,基于COFs的重复单元片段进行了DFT和TD-DFT计算,以获得电离能、电子亲和能、激子的电离能和激子的电子亲和能,以及激子结合能的理论值。考虑到实际反应在液相水环境中进行,使用隐式溶剂模型(SMD),将COF片段嵌入与水有相同相对介电常数的连续介质中来描述催化剂-水界面。计算结果表明,离子位点能显著降低激子结合能,促进激子在体相和界面处的解离,最终导致O2和H2O在催化剂表面还原和氧化半反应的进行而产生H2O2,这一结果与之前的实验结果一致。


图5. 理论计算。(a) DBTP在不同状态下的代表性晶胞片段。(b)激子(EA* 和 IP*)、自由电子(EA)和空穴(IP)的电位。(c) O2还原和H2O氧化过程中激子解离示意图。(d) 提出的与过程III相关的阳离子自由基途径。

总结


本文通过微波辅助溶剂热法在30min内快速合成了高结晶度离子型共价有机框架材料DBTP。晶体聚合物骨架中的离子位点通过趋向极化显著提高了有机半导体的介电常数,降低激子结合能,这从根本上促进了激子的解离。进而,载流子的产生、分离和转移得到了极大地促进,使得可见光照射下O2和H2O体系中产生H2O2的速率提高到10 mmol g-1 h-1。这项工作从改善有机聚合物介电性质的新视角出发,开发了用于无牺牲剂体系下的可见光催化制备H2O2的高效有机半导体光催化剂,并首次揭示并建立了聚合物的介电性质和光催化活性之间的内在联系。


相关论文信息

研究成果发表在Cell Press旗下Chem Catalysis期刊上,点击“阅读全文”或扫描下方二维码查看论文。

论文标题:

Boosting exciton dissociation by regulating dielectric constant in covalent organic framework for photocatalysis

论文网址:

https://www.cell.com/chem-catalysis/fulltext/S2667-1093(22)00235-4

DOI:

https://doi.org/10.1016/j.checat.2022.05.002


有机定制合成网 » 王军/周瑜团队揭示有机半导体的介电性质与光催化行为的内在关联 | Cell Press论文速递

相关推荐

咨询化合物定制合成与纳米材料 提供技术支持和售后服务

咨询定制合成 购买化合物产品
在线营销
live chat
cache
Processed in 0.011519 Second.