固体电解质界面(SEI)策略结合Se掺杂构建高性能准固相转化硫正极

华中科技大学谢佳课题组报道了利用SEI膜结合Se掺杂策略构建高性能准固态转化硫正极，防止多硫化物的溶解和扩散，有效避免“穿梭效应”。硫正极在常规醚类电解液中为“溶解-沉积”机制，存在穿梭效应，导致活性物质利用率降低，电化学性能衰减甚至失活。虽然物理限域和化学吸附等方式能够一定程度缓解上述问题，但是无法彻底遏制。准固相转化机制硫正极能从根本上解决穿梭效应问题，避免了硫正极对电解液溶解性的依赖，能够实现低E/S比例，有利于提高锂硫电池的能量密度。目前，准固相转化机制的构建方式可以分为微孔碳硫正极、电解液调控和正极表面构建SEI (Solid Electrolyte Interface)膜等策略。

如图1 (a)，在高浓电解液6M基础上加入稀释剂TTE，进行拉曼测试，结果显示6M+TTE没有改变原始电解液结构，且存在自由的TTE分子，并在配位锂离子团簇的外层环绕。在稀释高浓电解液6M+TTE中，初始循环阶段有限的可溶性多硫化物/多硒化物和碳酸乙烯酯之间发生快速的亲核反应，在硫正极表面形成一层SEI膜。该SEI膜导离子不导电子，隔绝电解液与硫正极的直接接触，从而构筑准固相转化机制。根据图1 (b-c)，锂硫电池的循环伏安(CV)曲线仅显示单个还原峰和氧化峰，表明硫与Li₂S之间的直接转化，实现了硫正极的固相转化机理；而且放电-充电曲线均为单平台，与CV曲线结果一致。

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图1. (a) 6M+TTE与6M电解液以及单个溶剂组分的Raman图谱; (b) BP2000/S-Se-3%电池在6M+TTE电极液的前三圈循环伏安(CV)曲线；(c) BP2000/S-Se-3%电池在6M+TTE电极液的前三圈充放电曲线。

Se是S的同主族元素，物理化学性质相似，电导率更高，可作为硫正极的共熔加速剂。根据图2 (a-c)，在硫正极中掺杂适量的Se (BP2000/S-Se-3%)，有利于加快反应动力学，提高电化学性能。BP2000/S-Se-3%在1 A g^-1下的放电容量是硫碳正极(BP2000/S)的3.7倍。在不同电流密度下，掺Se硫正极对应的充放电曲线，具有明显的单平台特征，且随着电流密度的增加，过电位逐渐增加。BP2000/S-Se-3%循环100次后保有比容量473.8 mAh g^-1和容量保持率99.4%。同样条件下，BP2000/S仅有比容量257.8 mAh g^-1。这说明，Se掺杂有利于提高氧化还原反应动力学，有利于获得优异的倍率性能和长循环性能，如图3所示。