近日,德国维尔茨堡大学张晓磊博士和Todd. B. Marder教授合作发表了一种简易的酰基硼化合物的合成方法。该方法利用廉价的卡宾铜配合物作为催化剂,在室温下实现了酰氯的选择性单硼化以合成酰基硼化合物(见图1)。
图1 铜催化合成酰基硼化合物 酰基硼化合物是一类“年轻”羰基化合物,它相比于醛,酮等传统的羰基化合物发现较晚。早期的研究中,它们被认为是一类活泼的中间体。自从第一例酰基硼化合物在2007年被日本科学家Yamashita和Nozaki等人合成分离以来,一系列不同结构类型的酰基硼化合物及其合成方法被相继发表。目前,被较广泛研究的是两类结构稳定的酰基硼物种:酰基三氟硼酸钾盐(potassium acyltrifluoroborate, KAT)和酰基氮-甲基亚氨基二乙酸硼酸酯(acyl MIDA boronate)。这些集羰基和有机硼官能团为一体的化合物在有机合成,生物大分子合成以及高分子聚合物合成中具有重要的应用价值。但是,目前该类化合物的合成仍然受限于昂贵的起始原料,多步的反应路径或苛刻的反应条件等诸多因素。利用自然界普遍存在的羧酸衍生物合成酰基硼化合物是一种经济且绿色的合成策略。该策略实现的关键是如何控制羧酸衍生物的还原单硼化以及如何稳定活泼的酰基硼中间体。 在这个工作中,作者利用一价的卡宾铜配合物作为催化剂,频哪醇联硼酸酯(B2pin2)作为硼化试剂,实现了酰氯的单硼化以合成酰基硼化合物。机理研究揭示了催化反应中的关键步骤是活性铜硼物种对酰氯的亲核反应。作者还揭示了催化反应中的关键中间体和可能存在的副反应(二次硼化),并通过X-射线单晶衍射的表征手段予以了证实。通过对反应条件的优化和底物类型的拓展,一系列结构稳定的酰基三氟硼酸钾盐和酰基氮-甲基亚氨基二乙酸硼酸酯被合成,分离和表征。该反应在室温下即可进行,对氯,溴,碘,羰基,烯基等一系列官能团具有良好的容忍性且可实现放大合成。该方法大幅降低了酰基硼化合物的合成难度和合成成本,增加了原料的易得性,拓展了该类化合物的结构库,为合成酰基硼化合物提供了一种新的策略。 论文信息 Copper-Catalyzed Borylation of Acyl Chlorides with an Alkoxy Diboron Reagent: A Facile Route to Acylboron Compounds Xiaolei Zhang, Alexandra Friedrich and Todd B. Marder Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202201329