标题：Fluorine-Rich Covalent Organic Framework to Boost Electrochemical Kinetics and Storages of K+ Ions for Potassium Ion Battery第一作者：Jiyoung Lee；通讯作者：Ji-Won Jung / Jihan Kim / ll-Doo Kim
DOI：10.1002/aenm.202300442 (点击文末「阅读原文」直达原文链接 )
本文开发了一种高稳定性、高性能的富氟共价有机骨架(F-COF)作为钾离子电池的电极材料，氟化的COF稳定了K+离子的嵌入动力学并增强了其电子亲和力和导电性，改善了放电-充电循环中键转变的可逆性。钾离子电池(KIBs)被视作锂离子电池(LIBs)可替代品，而离子嵌入-脱出过程中离子扩散迟缓和电池体积膨胀的问题，使KIBs的实际应用仍然受到限制。共价有机骨架(COFs)具有有序的纳米孔隙结构和大量的氧化还原位，可以缓解离子扩散迟缓和电池体积膨胀的问题，但也会产生化学不稳定的固体电解质界面(SEI)，本研究发现电池中加入氟有助于实现稳定的电极-电解液界面，这使得F-COF电极材料用于钾离子电池(KIBs)体系变为可能。1) F原子作为电活性位点，促进了K+离子的嵌入动力学，实现了C–F键的离子特征从半离子到全离子的可逆转变和SEI层在重复循环中可逆地形成和降解。2) 富氟共价有机骨架(F-COF)电极具有很高的比容量(95mAh g−1)和优异的循环稳定性(5000次循环，容量保持率为99.7%)。3) F-COF电极的稳定性和巨大的可逆容量，优异于多孔有机聚合物电极的钾离子电池(KIBs)。▲图1 在有机溶剂(三甲基苯(MES)和1,4-二恶烷(DOX))以及乙酸(AcOH)的混合溶液中，通过溶剂热方法将1,3,5-三甲酰间苯三酚(TFP)的羰基与2,3,5,6-四氟-1,4-苯二胺(F-DA)的氟化氨基反应合成了富氟共价有机框架(F-COF)，再以非氟类似物(1,4-苯二胺，DA)代替F-DA，制备纯COF作为对照组(A)。同时，粉末X射线衍射仪(PXRD)和密度泛函理论(DFT)计算的结论保持一致(B,C)，证明了F-COF和COF的成功合成。
▲图2 碳-13核磁共振波(13C NMR)谱发现COF和F-COF的特征峰都位于190,155,140,110和105ppm，另外，F-COF在130ppm处有一个尖锐的峰，对应于R=(CF)R(氟烯) (A)。X射线光电子能谱(XPS)研究证明C-F键仅存在于F-COF中，而纯COF中没有F元素，确定成功合成了含氟有机骨架(B)，再经测量发现COF和F-COF都具有足够高的比表面积和宽广的孔径，能够提供多个氧化还原活性中心并实现离子/电荷快速传输(C,D)。▲图3 通过循环伏安法(0.1 mV s−1)测得F-COF和COF电极在0.5V和0.1V处有两个明显的阴极峰，分别归因于K+离子与杂原子(N、O或F)的相互作以及K+离子在孔隙中的嵌入，说明K+离子传输是通过有序的多孔结构进行(A)。在50~5000 mA g−1的电流密度下测试了F-COF电极的可逆容量远大于COF电极，表明F原子提高了K+离子在快速充放电过程中的可逆性(B)。同时，与COF电极相比，F-COF电极有更高的循环稳定性(5000次循环)和更高的储能能力(95 mAh g−1)以及99.7%的容量保持率，促进了可逆K+离子嵌入-脱出循环，优异于诸多已报道的多孔有机KIB电极(C,D)。最后，DFT计算F-COF和COF的带隙分别为1.12 eV和1.23 eV，表明在充放电过程中，F-COF的电子传输速度比COF快。此外，F-COF的HOMO和LUMO能级低于纯COF，说明F原子的高电负性导致其附近的局域电子密度增加并促进了电子迁移率，有助于抑制电极和电解液界面的副反应，稳定电极-电解液界面。
▲图4 对不同充放电状态下的F-COF电极进行了非原位XPS分析，离子和半离子态的C-F键的相互转化，改善了F原子对K+离子的化学反应活性，实现了可逆充放电行为的高稳定性(A)。计算确定了F-COF中K+离子储存可能的五个位置(B)并确定最大K+离子存储容量的吸附位置为BS1和BS3的组合(K10-C36H12O6N6F12)，其平均结合能为0.97 eV(C)，高于COF (0.80 eV,S13)，表明F-COF对K+离子的亲和力更强，具有更好的电化学活性和K+离子存储能力。
▲图5 在恒流密度为1000 mA g−1，脉冲时间为15s，弛豫时间为10min的条件下，使用恒电流间歇滴定技术(GITT)评估F原子对K+离子存储动力学的影响并计算了钾离子的化学扩散系数(DK+)，发现F原子对K+离子存储动力学存在明显的促进作用(A,B)，证明F的亲金属性和电负性可以防止F-COF表面上的电解质分解并建立稳定的界面，促进电荷传输和提高K+离子储存能力(C)。
▲图6 在0.1-5 mV s−1的扫描速度下获得了F-COF和COF电极的循环伏安曲线(A,B)，均存在两个阴极峰。基于ip=avb拟合得到F-COF和COF电极的b值，第一和第二阴极峰数值分别接近1和0.75，表明第一阴极反应以电容过程为主，而第二阴极反应是扩散控制过程和电容过程的组合(C,D)。类似的是，F-COF和COF电极中总容量贡献对不同扫描速率的影响趋势也非常相似(E,F)。这表明F原子能够显著提高离子传输速率，但并不干扰COF材料的本征电荷存储能力。这项工作引入F原子来提高共价有机骨架的电化学动力学并作为KIBs中的高性能电极，优异于基于有机电极的KIBs。这种策略不仅赋予了KIBs实际可行的电极的电化学性质，也揭示了多孔有机电极的合理设计原则，为它们在其他储能系统中的成功应用提供了参考。
