电化学二氧化碳还原反应（ECO₂RR）可将人类活动排放的二氧化碳还原生产高附加值燃料或化学品（如CO、CH₄、CH₃OH、C₂H₄、C₂H₅OH、n-C₃H₇OH等），有望缓解全球变暖和能源短缺问题。在众多ECO₂RR电催化剂中，氧化物衍生Cu（OD-Cu）凭借其低成本、合成简单以及对C₂产物高选择性的特点，受到了广泛关注。

近日，西安交通大学沈少华教授课题组采用热氧化-电化学还原两步法制备了一种表面分布有小于20 nm纳米颗粒（sub-20 nm NPs）的OD-Cu催化剂，揭示了表面吸附羟基（OH_ad）对OD-Cu上C₂产物选择性生成的决定性作用。

原位拉曼光谱监测到OD-Cu表面OH_ad随OD-Cu热氧化温度的升高而逐渐增多。考虑到热氧化-电化学还原两步法在OD-Cu合成中引发的表面结构重构，OD-Cu表面的sub-20 nm NPs及之间的纳米间隙可以对OH_ad进行有效地空间限域，进而促使其吸附至OD-Cu表面。

原位光谱学研究和理论计算表明，表面OH_ad的增多会有利于具有弱C≡O键的低频*CO中间体吸附，并有助于增强OD-Cu表面*CO的结合强度，从而促进*CO的偶联反应生成*COCO，最终选择性生成C₂产物；然而，表面过量的OH_ad会与*CO竞争反应活性位点，并在热力学上促进析氢竞争反应的发生，因此抑制OD-Cu上C₂产物的选择性生成。因此，表面OH_ad在ECO₂RR中如同一把双刃剑，对其良好的调控将有助于实现高选择性的C₂产物生成，即通过表面密度适中的sub-20 nm NPs空间限制适量的OH_ad，同时利用高流速电解液促进OH_ad从OD-Cu表面向电解液的扩散，以避免过量OH_ad积累引起的对C₂产物生成的抑制，从而获得流动池中−200 mA cm⁻²下具有~60%选择性的C₂产物生成。

本文或将对揭示ECO₂RR产物选择性决定因素和基本原理有所启发，并为具有高C₂产物选择性的新型ECO₂RR催化剂设计起到一定的指导作用。