▲第一作者：蔡荣
共同通讯作者：李晶、李丰、王建国
通讯单位：宁夏大学、浙江工业大学
论文DOI：10.1021/acscatal.3c05857
研究通过Cu2O晶面控制及异质结构筑策略合成了Cu2O@Cu2S孪晶（立方体Tc-Cu2O@Cu2S，八面体To-Cu2O@Cu2S）催化剂。详细研究了晶面，异质结，及孪晶晶界对CO2还原选择性的影响。原位XRD及原位光电流测试技术详细揭示了异质结构建对Cu+的稳定作用。原位红外及理论计算结果揭示了催化剂表面CO2制乙醇过程反应机理。在−0.65 V vs RHE电位下，乙醇在H型电解池和流动池中的法拉第效率分别达到34%和43.9%。发展和实施可持续碳中和经济已成为我国社会发展全面绿色转型的战略方向。“双碳”目标下，将CO2转化为高附加值化学品具有重要意义和工业价值。CO2分子具有很高的热力学稳定性（C=O键解离能高达750 kJ·mol-1），将其在温和条件下化学转化是一项极具挑战性的研究课题。尤其是CO2定向生成乙醇过程面临CO2传质效率低和产物选择性差等问题。另外，电催化CO2还原过程中催化剂表面反应机理复杂，厘清催化剂结构和选择性间的构效关系有助于提升乙醇的生成效率。因此，稳定的高性能催化剂开发是实现电催化CO2还原高效制C2H5OH的关键。（1）通过晶面控制，合成了Cu2O孪晶立方体和孪晶八面体，且孪晶晶界数量可控。并利用离子交换策略构建了Cu2O@Cu2S孪晶异质结催化剂。有助于研究晶面，异质结及孪晶晶界对乙醇选择性的影响。（2）通过简单的原位光电流测试技术，结合原位XRD表征手段可实时分析Cu2O@Cu2S催化剂在电解过程中的结构及组成稳定性。（3）借助原位红外手段探测乙醇生成过程中的关键中间体*CHOH和*COatop，结合理论计算结果揭示了催化剂表面反应机理。图1. Cu2O@Cu2S孪晶异质结催化剂的合成及结构表征
Cu2O@Cu2S孪晶催化剂的合成主要包含震荡化学浴法和离子交换法（图1a），其中Cu2O晶面（立方体为全（100）晶面暴露，八面体为全（111）晶面暴露）主要通过表面活性剂PVP的用量控制。进而采用硫脲为硫源，发生如下反应：CS(NH2) 2 + 2H2O → 2NH3 (g) + H2S(g) + CO2 (g), Cu2O + S2-(aq) + H2O → Cu2S + 2OH-。由于Cu2S (10−47)的溶度积常数远小于Cu2O (10−15)，较温和条件下可在Cu2O表面生成Cu2S。SEM和TEM图像中可以看到明显的Cu2O孪晶结构，并且Cu2S的引入使其表面粗糙度增大。HAADF-STEM图像（图1f-i）表明Cu2S在表面分散均匀。图2. Tc-Cu2O@Cu2S孪晶异质结催化剂的CO2还原性能及稳定性研究。图2a-c对比了Tc-Cu2O和构建异质结后Tc-Cu2O@Cu2S和To-Cu2O@Cu2S催化剂对CO2还原性能的影。Tc-Cu2O的主产物为H2，HCOOH和CH3OH。异质结的构筑明显改变了产物分布，其中H2生成被显著抑制，而乙醇则在较低的电位下（-0.45 V vs. RHE）开始生成。另外，考虑到异质结界面处内建电场的影响区域，Cu2S层较厚时，其乙醇生成选择性降低。造成上述性能差异的原因主要有两方面，一方面Cu2S的引入能提升催化剂对*CO的吸附强度，这一点可通过CO覆盖度测试结果证明（图2d，Tc-Cu2O@Cu2S具有较高的CO覆盖度，且正移的CO氧化峰电位意味着较强的CO吸附强度），因此表面稳定的且丰富的*CO有助于后续的C-C耦合过程。另一方面异质结的形成可稳定Cu+物种，使得催化剂具稳定的表面结构和活性位点，促进了CO2的转化。其稳定性可通过i-t曲线（图2e），原位光电流测试（图2f，Cu2O和Cu2S均为p型半导体，形成异质结后，其中某一组分在电解过程中发生转变将会显著影响其光电流响应）和原位XRD（图2g-h, 低电位和高电位电解65 min，催化剂的物相结构依然保持稳定）测试证明。
图3. Tc-Cu2O@Cu2S催化剂在流动池中的CO2还原性能及稳定性研究。同时，作者将Tc-Cu2O@Cu2S催化剂应用在流动池上考察了其在大电流密度下的CO2还原活性（图3a-c），Tc-Cu2O@Cu2S在-0.65 V vs. RHE电位下乙醇的法拉第效率达到最大值43.9%（电流密度为160 mA cm-2）。同样，在-160 mA cm-2电流密度下电解5 h后，其Cu+含量依然保持在76%（图3d, e），与之相比的Tc-Cu2O催化剂中的Cu+占比不到36%。进一步结合透射电镜表征结果表明（图3f, g）：异质结的生成有助于催化剂稳定性的提升（Tc-Cu2O@Cu2S在电解5 h后形貌基本保持，而Tc-Cu2O发生了明显的结构重构）。图4. Tc-Cu2O@Cu2S的原位红外光谱及DFT计算结果。时间依赖的内反射傅里叶变换红外光谱结果及DFT计算结果揭示了Tc-Cu2O@Cu2S催化剂表面的乙醇生成机制。其中检测到的*COatop, *CHOH, *C-O, *C-C和*OC2H5系列中间体信号，是乙醇生成的有力证明（图4a）。尤其是电位在-0.65 V vs. RHE时，*COatop中间体的信号最强，说明了碳质中间体在催化剂上的停留时间更长，这有助于乙醇生产的C-C偶联。且随着电位的增大*OH的吸附增强，证明了催化剂表面H2O的分解变得容易，即HER过程增强。与之前的电化学测试结果一致。之后作者通过DFT计算计算了Cu2O(100), Cu2O(100)/ Cu2S, Cu2O(111)/ Cu2S和表面S掺杂的Cu2O四种模型表面的*CO-*CHOH过程的能垒（图4b, c），其中表面掺杂和Cu2O(100)/ Cu2S模型表面的C-C偶联能垒较低。进一步证明了异质结催化剂的催化效果具有晶面依赖性，即Tc-Cu2O@Cu2S的乙醇生成能力优于To-Cu2O@Cu2S。同时我们对12 e-转移和质子耦合生成乙醇的过程能垒进行了计算。明显可以看出异质结的作用优于表面掺杂。孪晶结构催化剂因其较多的晶界结构可作为CO2还原过程中C-C偶联活性位点。通过异质结的构建，进一步优化催化剂表面产物分布，改善催化剂表面对关键中间体的吸附能力，打破比例关系。同时，可以提升催化剂的稳定性。基于上述原因，作者设计的Tc-Cu2O@Cu2S孪晶异质结催化剂在H型电解池和流动池中均表现出优异的乙醇选择性。这项工作为设计具有高产物选择性的多质子耦合电子转移反应催化剂提出了新策略。李晶，宁夏大学教授，硕士生导师，中科院“西部之光”青年学者，宁夏优秀青年基金获得者，入选“宁夏科技人才托举工程”。从事金属（氧化物）微纳电极材料的精准合成及其在电化学催化领域中的应用。主持国家自然科学基金2项，在ACS Catal., Chin Chem Lett.，Green Chem.，J. Mater. Chem. A.等国际学术期刊发表论文30余篇。李丰，宁夏大学副教授，硕士生导师， 宁夏优秀青年基金获得者，入选“宁夏科技人才托举工程”。主要从事光/电化学能源转化材料的制备及机理研究。主持国家自然科学基金1项，在ACS Catal., J. Catal., Appl. Catal. B, J. Mater. Chem. A.等国际学术期刊发表论文50余篇。王建国，浙江工业大学化学工程学院博士、二级教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者。王建国教授及其团队长期从事负载型催化剂的计算模拟、合成制备及应用研究，包括：（1）智能动态纳米催化剂反应动力学：采用密度泛函、分子动力学等多尺度模拟，结合人工智能方法，研究尤其是在外场作用下催化剂的动态结构变化及其反应动力学研究，指导数智催化剂的研究与开发。（2）面向应用的电催化工程：以制备高附加值产品为目标导向，研究电催化工程中的催化剂、膜电极、电反应器制备、结构与性质关系。（3）绿氢热电耦合过程：以重要化工品生产及重要减碳过程为研究目标，通过耦合绿氢过程，实现工艺或过程重构等。相关研究成果在Science, Nature. Commun., Phys. Rev. Lett, J. Am. Chem. Soc, Angew. Chem. Int. Ed., AIChE. J等国际期刊发表。课题组主页：http://www.mccm.zjut.edu.cn/
