通讯作者和单位：彭立山（中国科学院赣江创新研究院）、潘晖（澳门大学）论文DOI：10.1021/acscatal.4c02779关键词：二氧化钌；缺陷工程；阳离子空位；酸性水电氧化本研究着重于设计和制备富阳离子/氧空位的RuO2催化剂，研究RuO2中缺陷类型对析氧反应（OER）活性和稳定性的影响。实验和理论结合的方法表明，在Ru1-xO2中Ru空位的存在调节了金属Ru的d带中心，优化了OER中间体的吸附能，从而提高了OER的内在活性；氧空位的存在降低了Ru-O键的强度，抑制了晶格氧氧化机制（LOM）的参与和Ru的溶解，从而提高了长期稳定性。值得注意的是，Ru1-xO2在10 mA cmgeo−2下表现出极低的过电位为212 mV，而RuO2-x表现出优异的稳定性，在10 mA cmgeo−2下持续电解400个小时，超过了大多数报道的OER催化剂在酸性介质中的性能。水电解结合可再生能源是最有前途的制氢方法。在众多的水电解技术中，质子交换膜电解槽（PEMWE）具有电流密度大、电阻损耗小、氢气压力高等显著优势。然而，恶劣的操作条件和缓慢的阳极OER反应动力学对PEMWE中使用的电催化剂的活性和稳定性提出了挑战，尤其是在酸性电解液中。目前，Ru/Ir氧化物是最有前途的酸性OER催化剂，特别是Ru基催化剂，其具有竞争力的价格和优异的本征活性，比IrO2更适合大规模的商业应用。商用RuO2在催化酸性OER时需要较高的过电位，这就要求进一步提高Ru基催化剂的活性。氧化物中存在缺陷是一种普遍现象。通过缺陷来调节材料的催化性能已经得到了广泛的研究。氧空位是最常见的阴离子缺陷，因其制备工艺简单而被广泛研究。然而，阴离子空位或阳离子空位的贡献仍在争论中。因此，区分阴离子和阳离子空位对OER的单独作用，对于通过在原子水平上精确调节活性位点的电子结构，开发高活性和稳定性的Ru基电催化剂是非常重要的。1.本文以RuO2作为研究模型，通过不同的合成方法制备了分别含有阳离子缺陷和阴离子缺陷的RuO2催化剂，阐明空位工程对酸性水氧化的影响。实验与理论相结合的方法表明，Ru1-xO2中的Ru空位有效地调节了d带中心，优化了析氧反应中间体的吸附能，从而提高了OER活性。相反，RuO2-x中氧空位的存在降低了Ru-O键的共价，抑制了晶格氧氧化机制（LOM）和Ru的溶解，从而提高了长期稳定性。2. 值得注意的是，Ru1-xO2在10 mA/cm2下表现出最低的212 mV过电位，而RuO2-x表现出优异的稳定性，在10 mA/cm2下持续电解100个小时，超过了许多报道的酸性环境下的OER催化剂。这些发现强调了缺陷工程在开发酸性介质中具有特殊催化性能的电催化剂的潜力。采用熔融盐法制备了含有Ru空位的Ru1-xO2催化剂。为了比较，进一步通过水热合成和高温煅烧法制备了富氧空位的RuO2-x和不含空位的RuO2催化剂。XRD和Raman图谱充分证明RuO2物相的成功合成，EPR中强烈的氧空位信号峰证明了RuO2中氧空位的存在。HAADF-STEM表征图中也明显观察到RuO2中金属原子的缺失，这充分表明Ru1-xO2和RuO2-x的成功合成。
Figure 1. (a) XRD patterns of Ru1-xO2, RuO2-x, and RuO2. (b) Raman spectra of Ru1-xO2, RuO2-x, and RuO2. (c) EPR spectra of Ru1-xO2, RuO2-x, and RuO2. (d) Representative high-resolution STEM images of Ru1-xO2. (e1) and (e2) The corresponding atomic models of area1 and area2. (f1) and (f2) Intensity profile of the yellow lines in (d).与不含空位的RuO2相比，Ru1-xO2中Ru4+的峰值位置向更高的能级移动，表明Ru1-xO2中的Ru离子失去了一些电子以保持电中性。然后计算Ru3+/Ru4+信号的积分面积，Ru1-xO2和不含空位的RuO2中Ru3+/Ru4+比值较小，而RuO2-x中Ru3+/Ru4+比值较大，说明Ru1-xO2样品中Ru4+物质浓度增加。此外，XAS图谱也证明了Ru配位环境的改变。由于Ru的配位不足，RuO2-x的Ru-O峰强度略低于不含空位的RuO2。RuO2-x中Ru-O的配位数和Ru1-xO2中Ru-Ru的配位数也均低于不含空位的RuO2，分别说明O空位和Ru空位的成功引入。O的k边XANES光谱说明RuO2-x的O2p和t2g轨道的杂化程度较低，共价较弱。
Figure 2. (a) Ru 3p XPS spectra of Ru1-xO2, RuO2-x, and RuO2 before the chronopotentiometry test. (b) The Ru K-edge XANES spectra and (c) Fourier transformed EXAFS spectra of Ru-edge for Ru1-xO2, RuO2-x, RuO2, RuCl3, and Ru foil. (d) The O K-edge XANES spectra. (e) the coordination number of Ru-O and Ru-Ru. (f-i) WT of the Ru K-edge EXAFS contour plots of Ru foil, Ru1-xO2, RuO2-x, and RuO2.为了证明富空位RuO2的催化优势，在0.5 M H2SO4电解质中记录了Ru1-xO2、RuO2-x和RuO2催化剂的OER性能。LSV曲线显示，Ru1-xO2和RuO2-x催化剂在10 mA cmgeo−2下的过电位分别为212 mV和243 mV，低于RuO2（276 mV）和商业RuO2（328 mV），表明缺陷有利于酸性OER过程。此外，在10 mA cmgeo−2下对RuO2-x进行计时电位测试发现，RuO2-x可以保持400个小时的稳定性，且过电位的增加可以忽略不计，表明其具有出色的稳定性。旋转环盘电极测试表明，OER反应遵循四电子反应路径，几乎无副反应发生，且法拉第效率高达98.2%。
Figure 3. (a) The Polarization curves and (b) Tafel plots of Ru1-xO2, RuO2-x, RuO2, and commercial RuO2 in 0.5 M H2SO4. (c) Faraday efficiency of Ru1-xO2 is tested using the RRDE technique in an N2-saturated 0.5 M H2SO4. (d) EIS for Ru1-xO2, RuO2-x, RuO2, and commercial RuO2. (e) Cdl values are estimated through the linear fitting. (f) RRDE measurement of Ru1-xO2 in O2-saturated 0.5 M H2SO4. (g) Constant current chronopotentiometry stability measurements at 10 mA cmgeo-2 for Ru1-xO2, RuO2-x, RuO2, and commercial RuO2.采用原位差分电化学质谱（DEMS）结合同位素标记揭示OER反应机制。34O2是由表面晶格中的18O和水中的16O结合产生，这为LOM机制的参与提供了证据。DEMS结果显示，在RuO2上生成34O2的比例为7.2%，而在Ru1-xO2和RuO2-x上生成34O2的比例分别为3.4%和0.56%。这些观察结果表明，在氧空位富集的RuO2表面有明显抑制LOM过程，这一抑制过程可显著提高催化剂长期稳定性。
Figure 4. (a-c) The DEMS signals of 16O18O and 18O18O from the OER products for 18O-marked Ru1-xO2 (a), RuO2-x (b), and RuO2 (c). (d) Percent contribution of the LOM pathway on RuO2-based catalysts in the OER.计算结果表明，RuO2在OER过程中的决速步（RDS）是由*O到*OOH的转变，其自由能势垒为2.04 eV。相比之下，Ru1-xO2和RuO2-x的RDS分别只需要1.61 eV和1.74 eV就能克服能垒。说明富含缺陷的RuO2可以优化氧中间体的吸附能，从而降低OER反应的能垒。此外，RuO2中O的p带中心上移更接近Ru的d带中心，从而增强了Ru-O杂化。而RuO2-x的Ru 4d电子轨道比RuO2表现出更显著的色散特征，使Ru的d带中心离费米能级更远， RuO2-x的p-d重叠区域更小，进一步验证了RuO2-x中活性表面Ru与配体O原子之间的键合较弱。
Figure 5.(a) Schematic diagram of pathways for OER on the RuO₂ (110) surface. (b) The free energy diagrams for AEM and LOM on the surfaces of Ru1-xO2, RuO2-x, and RuO2 under the electrode potential of 0 V and 1.23 V. (c) PDOSs of Ru 3d and O 2p for Ru1-xO2, RuO2-x, and RuO2; corresponding d and p band centers are denoted. (d) Schematic band structures for Ru1-xO2, RuO2-x, and RuO2.本文成功地制备了富空位的RuO2催化剂，它在酸性介质中具有优异的OER活性和稳定性。Ru1-xO2在10 mA cmgeo-2下表现出212 mV的低过电位，而RuO2-x在10 mA cmgeo-2下表现出高达400小时的优异耐久性，远远优于商业RuO2和许多报道的OER催化剂。DFT计算结果表明，RuO2中Ru和O空位调节了Ru-O键强度，优化了电子结构，显著促进了AEM机制的OER反应。由于其高性能和可放大的合成方法，富空位的RuO2有望在PEM电解槽中得到实际应用。我们的工作也为酸性溶液中OER新型催化剂的设计提供了思路。彭立山，中国科学院赣江创新研究院，副研究员，硕士生导师。2014年6月及2019年6月获得重庆大学学士学位和博士学位。2019年-2022年先后在西湖大学、新西兰奥克兰大学作博士后研究。长期从事电解水及燃料电池催化剂及催化反应机理的研究，入选国家海外引才计划、中国科学院“青促会”会员、江西省双千计划创新领军人才等，主持国家自然科学基金（青年、面上）、江西省杰出青年基金等项目。发表论文80余篇，其中以一作或通讯作者发表期刊包括Joule, Angew. Chem., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Catal., Chem. Sci.等，被引4600余次。申请中国发明专利10余项，获授权4项。潘晖，教授，博士生导师，2006年获得新加坡国立大学物理学博士学位，2006年到2013年期间先后在新国大、美国橡树岭国家重点实验室、新加坡超级计算中心等国际顶尖科研机构以研究员和科学家身份从事相关研究。迄今为止，已经发表SCI论文300余篇，文章总引用达18000余次，h-index为73。此外，其还拥有6项中国专利及4项美国专利。潘晖教授课题组以理论计算与实验研究相结合的方式，设计、制备纳米和薄膜材料，探讨其物理化学性质，及其在光、电催化(水分解、二氧化碳还原、氮还原、硝酸根还原以及氧还原等)、SERS、电子自旋、及纳米器件等方面的应用。目前，课题组拥有完备的光电化学实验仪器，PLD和充足的科研经费，课题组已有多篇文章发表于PRL, AEM, AFM等国际顶尖期刊上。Yang, J.；An, K.；Yu, Z.；Qiao, L.；Cao, Y.；Zhuang, Y.；Liu, C.; Li, L.; Peng, L.; Pan, H. Effect of Cation and Anion Vacancies in Ruthenium Oxide on the Activity and Stability of Acidic Oxygen Evolution. ACS Catal. 2024, 17739-17747.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c02779
