在二维或三维共价有机聚合物（Covalent Organic Polymers, COPs）或共价有机框架（Covalent Organic Frameworks COFs）的研究领域中，获取高质量单晶并利用单晶X射线衍射（SXRD）精确表征其结构，已成为该领域面临的核心挑战。基于卟啉单元构建的多维（2D/3D）COPs/COFs，因其四吡咯共轭大环的电荷离域特性和模拟天然酶活性，已成为前沿研究的焦点。然而，严格的合成方法严重阻碍了单晶多维有机聚合物的发展。迄今为止，利用SXRD精确阐明结构的宏观单晶二维卟啉基有机聚合物尚未见文献报道。 近期，福建师范大学的范曦、项生昌、张章静等研究者提出了一种利用卤键和特殊的共价B-N键协同组装的策略，首次成功构建了两例可用于SXRD确定精确结构的大单晶二维卟啉基有机聚合物。这些单晶能够在无牺牲剂条件下，高效光催化水和氧气生成过氧化氢（H2O2）。
特殊的共价B-N键赋予了材料一个重要但常被忽视的特性：这类材料的组装会受到其他相互作用的影响。卤素键的键能通常在5 to 180 kJ/mol之间，这比氢键的键能范围要宽得多。卤素键作为一种有方向性的分子间弱相互作用，在晶体工程、生物工程、分子识别、手性拆分和超分子组装等领域具有广泛的应用。基于卤素键的新型多功能材料体系的开发，因其在分子组装上的优势，已成为多个领域的研究热点。然而，它们尚未被用于辅助单晶有机聚合物的合成。 在本研究中，研究者提出了一种协同组装策略，利用卤素键和B-N键来构建扩展卟啉基有机聚合物。Cl或Br所形成的卤素键，显著增强了卟啉中吡啶与B的成键趋势，使得卟啉分子中的所有吡啶均与B成功成键。该方法成功构建了两个二维有机框架（BN-Cl，BN-Br），标志着首次实现了宏观单晶二维卟啉基有机聚合物。BN-Cl和BN-Br的晶体尺寸均可超过1 mm，适合用单晶X射线衍射（SXRD）测定其详细结构。这些晶体在空气和水环境中表现出很高的稳定性。 值得注意的是，这些晶体内部所形成的B-N路易斯酸碱对，极大地促进了光生载流子的有效分离，并且卤键的强度也直接对载流子的迁移率产生了显著影响。因此，BN-Br单晶在无需牺牲剂的情况下，展现出了从水和氧气中高效生产过氧化氢（H2O2）的卓越光催化活性。 综上所述，研究者展示了首次可利用单晶X射线衍射表征精确结构的单晶二维卟啉基有机聚合物。这些聚合物的形成关键取决于卤键和B-N键协同组装的策略。这一突破性的发现为有机聚合物领域的晶体工程开辟了一个全新的方向。 论文信息 Synergistic Assembly of Single-Crystal 2D Porphyrin-Based Organic Polymers via Dative B─N Bonds and Halogen Bonds Furong Yuan, Guanrui Han, Chenxin Chen, Xi Fan, Shengchang Xiang, Zhangjing Zhang 第一作者是福建师范大学博士研究生袁芙蓉和硕士生韩关睿。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202501875
