on style="white-space: normal;">DOI: 10.1002/anie.202013753
研究背景
当前，作为催化领域研究热点，光催化研究主要分布在能量转化（太阳能-化学能）、环境净化和生物医疗等领域。其中能量转化领域主要聚焦于水分解、选择性有机合成、CO2还原、固氮等方向。与传统的工业催化不同，光催化反应中催化剂同时产生还原性的光生电子和具有氧化性的空穴，二者必须同步被消耗才能使反应持续下去。从最初侧重于提升光催化反应中的一个半反应效率，到目前开展的同步高效光催化还原与选择性氧化反应，我们逐渐发现在合理设计光催化剂结构以及催化反应体系的条件下，将光生电子和空穴同时利用并转化为具有高经济附加值的产品具有很广阔的应用范围和开发潜力。光解纯水分为产H2和产O2/H2O2两个半反应。其中产O2没有经济价值，而产H2O2难以获得足够高浓度的产品且水中溶解的H2O2会阻碍水分解反应的持续进行。很多有机反应需要活性氧物种激发，利用水分解反应时催化剂产生的活性氧物种作为氧化剂推动选择性有机合成反应的进行，可辅助水分解的持续进行。石墨相氮化碳(CN)作为一种有机半导体光催化剂，具有良好的稳定性、无毒、易合成和可调的能带结构，在光催化析氢和选择性氧化方面显示出巨大的潜力。然而，粉末前驱分子直接高温聚合后得到的普通块体氮化碳（BCN）固有的比表面积低、可见光吸收率低、光生电子-空穴对易复合等问题严重抑制了其光催化效率。针对这些问题，通过形态控制策略提高CN的光催化性能，如创造超薄或多孔结构已被证明特别有效。通过自组装合成超分子前体，在分子水平上控制煅烧产物CN的形态和组成的方法被逐步开发用于CN的设计与合成。例如，利用亚磷酸诱导三聚氰胺水解生成三聚氰酸并原位自组装，可合成有序中空结构的CN，具有很好的光催化析氢性能。进而，通过小分子插层，将三聚氰胺-三聚氰酸超分子前驱体在热诱导冷凝条件下剥离并转化为多孔的超薄CN纳米薄片，获得了优异的光催化析氢和选择性氧化苄胺性能。基于以上认识，我们希望采用超分子自组装策略，通过引入具有不同C/N比和非对称特性的自组装分子模块，设计合成能可调能带结构的氮化碳光催化剂。最终合成出的海葵外形的氮化碳（ACN）在模拟太阳光照射下表现出良好的水分解性能（95.3μmol/h），并同时将苯甲醇选择性氧化为苯甲醛（转化率为90.9%，选择性为99.7%）。通过2D同位素标记、分离和检测，确定了氢气来源于水分解而非苯甲醇氧化；利用ESR证明苯甲醇的氧化动力来源于水氧化产生的活性含氧物种。该工作拓展了超分子组装策略设计合成CN光催化剂的合成策略，并将CN材料用于高效光催化分解水产氢与选择性有机物氧化反应的偶联，首次采用低温氢同位素分离与检测确认了光催化析氢的质子来源。该工作为有针对性设计合成性能优异的氮化碳光催化剂提供了一种行之有效的思路。这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition，2020, DOI: 10.1002/anie.202013753上，文章的第一作者为黑龙江大学的吴宝刚博士。通讯作者为付宏刚教授和蒋保江研究员。该文章入选Angewandte Chemie International Edition 期刊very important paper。利用L-精氨酸（L-Arg）和三聚氰胺作为前驱分子，利用化学键和分子间弱相互作用，合成出不对称超分子前体，煅烧后合成出海葵外形的氮化碳（ACN）集束。其具有灵活可调的带隙（2.25 eV～2.75 eV）和空心超薄多孔的微管形貌。通过NMR和XPS确认了在ACN中CN杂环骨架上引入了具有吸电子共轭效应的-CHO，增强了ACN的分子内建电场和电子的共轭效应。▲Figure 1. SEM images of (a) L-ArgM14 and (b) a selected area in (a). (c) 13C solid-state NMR of melamine, L-Arg and L-ArgM14. (d) SEM image of ACN14 (the inset is natural anemones). (e) TEM image of ACN14. (f) 13C solid-state NMR spectra of ACN14 and BCN.
谱学测试结果表明，相较于BCN，ACN14具有更大的载流子迁移率（图3a）和更低的载流子辐射复合机率（图3b）。我们将之归因于ACN14分子内更强的内建电场（图4c）、共轭效应更强的结构以及特殊的形貌，即ACN14具备更高的电子-空穴分离效率、更快的电荷传输速率和更短的体相-表面传输距离。▲Figure 3. (a) TR-PL of BCN and ACN; (b) Steady-state PL spectra of ACN14 and BCN; (c) TS-SPV spectra of ACN14 and BCN; (d) Electron paramagnetic resonance (EPR) of BCN and ACN14.
负载了1 wt% Pt的ACN14 （ACN14-1.0%）可实现高效的光解纯水析氢（16.4μmol/h，25℃）并生成H2O2（图2a，表1），是同条件下的BCN-1%（4.49μmol/h）的3.65倍。随着辐照时间的延长，析氢效率缓慢下降（图2b）。向反应体系中加入苯甲醇(PhCH2OH)后，ACN14-1.0%可实现最优的氧化PhCH2OH生成PhCHO的性能（转化率/90.9%；选择性/99.7%）和析氢性能（95.3μmol/h/20 mg）（图5d，e）。相较于纯H2O反应体系，析氢性能提升至原来的5.8倍（表1 entry 4，9）。而对于BCN-1.0%，向水中加入PhCH2OH后，其析氢效率反而大幅度衰减（表1 entry 2，7）。▲Figure 2. (a) Photocatalytic pure water splitting for H2 evolution efficiency of BCN-1% and ACN14-0.1%, 1.0%, 2.0% (Pt). (b) Time course of H2 production (left axis) and evolution efficiency (right axis) for ACN14-1%. (c) EPR detection of in-situ formed EMPO-•O2-for ACN14 in methanol. (d) PhCHO and H2 evolution efficiency, (e) conversion and selectivity of PhCHO evolution after 12 h of solar irradiation and (f) reaction mechanism of solar photocatalytic water-splitting and PhCH2OH-oxidation for BCN-1%, ACN14-0.1%, 1.0%, 2.0%.
以Pt作为析氢位点，在无水PhCH2OH中，ACN14-1.0%的光催化析氢性能非常微弱，远低于其光催化分解纯H2O析氢效率（表1，entry 9，12），说明ACN14-1.0%表面空穴驱动PhCH2OH氧化的能力弱于H2O氧化。因此我们推测在H2O/ PhCH2OH体系中PhCH2OH的快速氧化不是空穴直接氧化机制。Table 1. Coupling of photocatalytic water-splitting H2 evolution and PhCH2OH oxidation of the cataleyst with different amounts of platinum loading
2D同位素标记、分离和检测技术确认了产物H2的质子来源于水，表明尽管PhCH2OH更容易被氧化脱氢，但产生的H2并非来自于PhCH2OH氧化而是H2O分解。而ESR结果证实PhCH2OH氧化是由H2O氧化产生的吸附在催化剂表面的含氧物种（•O2-或H2O2）引发的。最后H2O/ PhCH2OH体系在光照过程中没有检测到H2O2也印证了这一结论。综上所述，提出了一种光催化H2O分解-PhCH2OH氧化偶联反应机理（图5f）。在该体系中，光生电子从催化剂导带通过Pt转移至H2O中的H+，生成H2。同时，价带上的空穴氧化水，得到氧活性物质•O2-并释放H+。最后，PhCH2OH消耗催化剂表面的活性含氧物种氧化生成PhCHO。两种反应相互耦合，互相促进，同时实现了高效的光催化氧化还原。我们提供了一种调节氮化碳材料元素组成比例和能带结构的策略。即首先利用超分子自组装策略引入不同元素组成的小分子通过分子间相互作用合成相应的超分子前体，而后通过煅烧得到特殊形貌的氮化碳材料。这种方法非常简单，且原料来源广泛，在条件合适的情况下，具备一定的适普性，可以通过调节合成过程中各种参数条件来达到精准调控元素组成和能带结构的效果。基于常识，水与苯甲醇是不互溶的，因此很少有人试图去将二者混合来做光催化反应。我们在一次较为“盲目”的尝试中意外发现了光催化水分解与苯甲醇氧化反应在同一体系下的偶合是可行的，且各项性能指标均非常理想。进而我们对其内在的机理问题进行了一系列探究，确认了氢气产物的质子来源，推测了苯甲醇加入后水分解产氢性能提升的原因，也一定程度上探究了该体系内苯甲醇氧化的机理。
