PtNi纳米框/N-掺杂石墨烯气凝胶高活性高稳定性电催化剂

论文DOI: 10.1002/anie.202015679

第一作者：杨静副研究员

通讯作者：刘卫教授

前言

近日，中山大学刘卫教授团队在国际期刊Angew.Chem. Int. Ed.上发表了题为“Robust PtNi Nanoframe/N-doped Graphene Aerogel Electrocatalyst with Both High Activity and Stability”的最新的研究论文。该论文主要涉及PtNi纳米框/N-掺杂石墨烯气凝胶电催化剂的稳定性和活性兼顾的研究。本文由论文的第一作者杨静副研究员撰写，刘卫教授指导完成。

背景介绍

A. 燃料电池

随着社会经济蓬勃发展，能源短缺和化石能源消耗带来的环境问题越来越成为人类未来共同面临的重大挑战。燃料电池作为一种新型高效的能量转化装置，具有功率高、能量转换效率高、环境友好等特点，受到了广泛关注，被认为是解决能源和环境问题的重要途径之一。截至目前，即便是最具吸引力的Pt基电催化剂，仍面临成本高、电催化动力学缓慢、易CO中毒和奥尔斯瓦特熟化等导致的稳定性差等诸多挑战。因此，开发高稳定性、高活性和低成本的铂基电催化剂是燃料电池及相关电催化研究的关键方向之一。

B. 铂基纳米框架结构

铂基合金纳米框架材料，因其大比表面积、高度开放的多孔结构、可调节的d带中心、及其相应的极高的电催化活性，备受瞩目。然而，由于纳米框架结构的棱十分纤细、顶点处表面能大、且颗粒之间易发生团聚熟化等问题，铂基合金纳米框架材料仍面临着在电催化过程中的长期稳定性差的科学难题。

C. 研究出发点

基于以上研究现状，如何实现Pt基纳米框架电催化剂的稳定性和活性的兼顾，尤其是酸性体系中的长期使用稳定性，是本研究的重中之重。一般地，Pt基合金中的非贵金属相在酸性体系中会发生因电解液腐蚀而导致的严重流失，进而导致催化活性的衰退；此外，电催化过程中中间产物吸附在Pt表面，造成电催化剂表面毒化、活性位点丧失，是Pt基合金电催化剂稳定性面临的另一个严峻挑战。因此，减缓Pt基纳米框架电催化剂中非贵金属相的流失，提升纳米框架的结构稳定性，调控中间产物在Pt表面的吸附能，提升抗中间产物毒化性能，加快整体电催化动力学过程，可有效地实现电催化活性和稳定性的兼顾。

合成与微观结构分析

基于湿化学法提出了一种高效的叔丁醇辅助制备高度合金化的铂镍纳米框架/氮-掺杂石墨烯气凝胶型（PtNiNF-NGA）电催化剂的全新策略（图1a），实现了在酸性电解液中极高稳定性和活性的兼顾。首先用SEM，TEM，XRD，BET和XAFS对PtNiNF-NGA进行了详细的微观表征（图1和2），结果表明：1）PtNiNF-NGA表现出多级孔道结构，其中PtNiNFs具有高度开放孔结构，棱长~8.8nm、棱直径~2.5nm，NGA呈现丰富大孔的连续网络结构；2）正八面体PtNiNFs具有富铂的顶点结构和无规铂镍合金的棱结构；3）PtNiNFs中的贵金属Pt和非贵金属Ni高度合金化结构，提供了大的压缩应变和适当的d带中心。

图1.铂镍纳米框架/掺氮石墨烯气凝胶: (a) 制备过程示意图；(b, c) 扫描电镜图片；(d) HAADF-STEM图片；(e) 单个铂镍纳米框架结构的STEM-mapping图片。

图2. (a) 氮掺杂石墨烯气凝胶（NGA），PtNi纳米晶/氮掺杂石墨烯气凝胶（PtNiNC-NGA）和PtNi纳米框架/氮掺杂石墨烯气凝胶（PtNiNF-NGA）的孔径尺寸分布；(b) PtNiNC-NGA和PtNiNF-NGA的XRD图谱；(c) 商用Pt/C（commercial Pt/C）、PtNiNC-NGA和PtNiNF-NGA的Pt 4f XPS图谱；(d) Ni 2p的XPS图；(e) 价电子谱；(f) d带中心与电催化活性的对应关系图；(g, h) 归一化的x射线近边吸收结构谱；(i) PtNiNC-NGA和PtNiNF-NGA的R空间变换；三维小波变化图：(j) PtNiNC-NGA；(k) PtNiNF-NGA；(l) Pt foil；(m) PtO₂。

电催化性能研究

这里我们以电催化甲醇氧化反应作为模型电催化反应，对PtNiNF-NGA进行了电催化性能表征。PtNiNF-NGA的质量活性和比活性高达1647 mA/mg_pt和3.8 mA/cm²，分别是商用Pt/C的5.8倍和7.8倍。经过2200圈循环伏安测试和5小时连续的计时安培测试，其活性仍然分别高达1416mA/mg_pt和155.8mA/mg_pt，且铂镍纳米框的形貌、尺寸和晶型未发生明显改变（图3和4）。而Pt/C则出现明显的因奥尔斯瓦特熟化而导致的颗粒尺寸增大。

图3. (a) 商用Pt/C、PtNiNC-NGA和PtNiNF-NGA在0.1 M HClO₄和1 M甲醇混合溶液中的循环伏安图；(b) 商用Pt/C、PtNiNC-NGA和PtNiNF-NGA电催化甲醇氧化的质量活性和比活性；(c) PtNiNF-NGA在0.1 M HClO₄和1 M甲醇混合溶液中的循环伏安图（扫速：200 mV/s）；(d) 商用Pt/C、PtNiNC-NGA和PtNiNF-NGA 在0.56 V恒电位下的计时安培曲线；(e) PtNiNF-NGA 在0.56 V恒电位下连续工作5小时的计时安培曲线；(f) 在Pt (111) 表面发生甲醇氧化的自由能图。

催化过程探讨

系统研究表明，一方面纳米框架的高度合金化结构和富铂顶点提升抗一氧化碳毒化性能和减缓酸性电催化过程中镍的流失速度，增强了纳米框架结构本身的稳定性；另一方面，掺氮石墨烯三维网络起到了锚定纳米框架结构的作用，避免了电催化过程中的活性物质的熟化和脱落等问题, 从而获得了极高的电催化稳定性。此外，铂镍纳米框结构的整体高度合金化结构、超小的纳米框架棱尺寸和整体尺寸、以及气凝胶开放的多级孔道结构，调制了电催化剂的电子状态和压缩应变，获得了最优的d带中心，并充分暴露了活性位点，加快了整个电催化剂内部的动力学过程，赋予了PtNiNF-NGA气凝胶电催化剂优异的电催化活性。DFT计算表明, 高度合金化纳米框架结构构筑，大大降低了CO在Pt表面吸附能的同时，又不过度降低甲醇分子在Pt表面的吸附能，实现了表面铂原子对甲醇分子和一氧化碳分子的吸附能垒之间的平衡优化，大大提高了电催化活性（图3）。

图4. (a, b) 经历连续5小时计时安培稳定性测试后的PtNiNF-NGA的透射电镜图。PtNiNF-NGA的高分辨透射电镜：(c) 电化学活化后，(d) 4000秒的稳定性测试后，(e) 连续5小时的稳定性测试后。(f) 商用Pt/C的透射电镜图；(g) 商用Pt/C经4000秒稳定性测试后的透射电镜图。(h) 无支撑的PtNiNF纳米颗粒。

全文小结

我们提出了一种高效的叔丁醇辅助制备高度合金化的铂镍纳米框架/氮-掺杂石墨烯气凝胶型（PtNiNF-NGA）电催化剂的全新策略，实现了在酸性电解液中极高稳定性和活性的兼顾。通过纳米框架合金中的组分调控和合金化程度控制、载量优化以及载体结构设计获得电催化性能最优的气凝胶型电催化剂材料。全面的微观表征结合理论模拟，系统地研究了PtNiNF-NGA电催化剂的结构与性能之间的构效关系。本工作对设计兼具高活性、高稳定性的Pt基电催化剂具有重要的启发意义。

心得体会

时光如白驹过隙，两年多的时间里，在不断完善文章的同时，对自己更是一种历练和打磨。首先，实验最初的设计是我们基于自己对文献总结后产生的想法，这种想法能实现固然是好的，但是往往会出现这种最初的目标不能够（完全）实现的情况。这时候，我们不要轻言放弃，我们要及时分析总结实验得到的结果，整理实验过程中的细枝末节，可能就会柳暗花明又一村。其次，作为一个科研工作者，从课题设计伊始，文献的检索就必不可少。对新文献的检索和阅读是保持科研思维与时俱进和提升科研竞争力的重要途径。实验过程中，及时且全面的文献检索可以让我们少走很多弯路，能很好的解决实验过程中遇到的问题，修整完善自己的实验内容。再者，在激烈的竞争和考核压力下，切忌浮躁，要静下心来，保持自己的科研定力，每天进步一点点，每天都能离目标更进一步。此外，滴水不成海，独木难成林，一个好的工作离不开密切的合作。没有大家共同努力，层层挖掘实验现象后面的本质，就无法出来一个系统性强的好工作。最后，与诸君共勉：不忘初心，方得始终。

致谢

本课题从最开始的实验设计到论文发表，离不开我们团队负责人刘卫教授的指导与帮助，她对课题整体把控的大局观和精益求精的科研精神深深的震撼和感染了我。感谢郑治坤老师、张江威老师、René Hübner博士、戚浩远博士和王红蕾博士等在XAFS表征、电镜表征方面给予的帮助与支持。感谢Jan Rossmeisl教授和万浩博士在理论模拟方面提供的支持。感谢所有共同作者的贡献和努力。感谢所有帮助过我的人。最后感谢国家自然科学基金、广东省自然科学基金和中山大学的经费支持。

作者介绍

刘卫，教授，博士生导师，2017年8月入职中山大学材料科学与工程学院，百人计划急需青年杰出人才，组建多孔材料能源和传感应用团队。刘卫教授2009年博士毕业于中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室，之后到芬兰东芬兰大学做玛丽居里学者，并到德国德累斯顿工业大学做洪堡学者、副研究员、高级研究员等至回国。刘卫教授长期致力于多孔材料（气凝胶）、金属/碳/聚合物功能材料、电化学能源转换和光/电化学传感器等领域的研究。在Acc. Chem. Res.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、 Adv. Energy Mater.、Environ. Sci. Technol.、Small、Chem. Mater.、 Electrochem. Commun.、Sensors Actuators B Chem.等学术刊物上发表SCI 收录论文31篇，获得授权欧盟和国际发明专利1项，授权中国发明专利1项。为J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Small、J. Electrochem. Soc.等国际期刊的审稿人。

团队具体情况详见：

http://mse.sysu.edu.cn/node/795

杨静，博士，副研究员。2017年博士毕业后入职中山大学材料科学与工程学院，加入刘卫教授团队。在Angew. Chem. Int. Ed., Small, J. Mater. Chem. A,Carbon等国际知名期刊上发表SCI论文17篇，其中高被引论文1篇。获得授权中国发明专利1项。主要从事碳基复合气凝胶的结构调控、组装和功能化设计，及其在能源与环境中的应用。